Development of High-performance Halogen-based Oxidation Catalysis
| Project/Area Number |
21H01932
|
|---|
| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
|
| Allocation Type | Single-year Grants |
|---|
| Section | 一般 |
|---|
| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
|
|---|
| Research Institution | Nagoya University |
|---|
Principal Investigator |
ウヤヌク ムハメット 名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (20452188)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
|
| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
|
| Budget Amount *help |
¥17,290,000 (Direct Cost: ¥13,300,000、Indirect Cost: ¥3,990,000)
Fiscal Year 2023: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
Fiscal Year 2022: ¥5,590,000 (Direct Cost: ¥4,300,000、Indirect Cost: ¥1,290,000)
Fiscal Year 2021: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000)
|
|---|
| Keywords | 合成化学 / 有機化学 / ハロゲン / 酸化反応 |
|---|
| Outline of Research at the Start |
環境・資源問題が深刻化するなか、物質文明社会の持続的発展のためには、環境低負荷型精密有機合成法の開発が最重要課題の一つであり、貴金属や重金属等の毒性の強い金属資源を反応剤や触媒に用いる従来型の有機合成化学からの脱却が求められている。近年、金属を含まない有機分子触媒の開発が国内外で盛んであるが、その多くは酸・塩基触媒であり、酸化・還元型の有機分子触媒の開発は比較的遅れている。本申請研究では、貴金属や重金属の代替としてハロゲン（ヨウ素、臭素、塩素）の酸化・還元能を活かし、デザイン型ハロゲン化合物を有機分子触媒に用いる非金属系環境低負荷型酸化的カップリング反応及び不斉ハロゲン酸化触媒の開発を目指す。
|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、貴金属や重金属の代替としてハロゲン（ヨウ素、臭素、塩素）の酸化・還元能を活かし、デザイン型ハロゲン化合物を有機分子触媒に用いる非金属系環境低負荷型酸化的カップリング反応及び不斉ハロゲン酸化触媒の創造を目的としている。具体的には、ハロゲンの種類、酸化還元電位、酸化剤、対カチオンを検討することにより、選択的分子内及び分子間カップリング反応の開発を行っている。本年度の研究成果について以下に記す。
(1)キラル次亜ヨウ素酸塩触媒を用いるインドールの酸化的極性転換に伴う脱芳香族型カップリング反応に成功した。さらに、本反応で得られる2-アルキルスピロインドレニンから、塩基を用いる骨格転位を伴う環拡大反応によりアゼピノインドールが合成可能であることを見出した。(2)国際共同研究により、キラル超原子価ヨウ素(III)触媒を用いるアレノールのエナンチオ選択的酸化的脱芳香族化反応の反応機構解明に成功した。(3)キラル超原子価ヨウ素(III)触媒を用いるエナンチオ選択的酸化的ビアリールカップリング反応に初めて成功し、高い不斉収率を達成した。(4)キラル超原子価ヨウ素(III)触媒を用いるアレノールの不斉酸化的脱芳香族型フッ素化反応に成功し、中程度の不斉収率を達成した。(5)高活性次亜ハロゲン素酸塩酸化触媒を用いる酸化的脱芳香族型炭素-酸素、炭素-窒素カップリング反応に成功した。(6)銅/ヨウ素協奏触媒を用いるケトカルボン酸のエナンチオ選択的酸素酸化的γ-ラクトン化反応の開発に成功した。(7)キラル相間移動触媒存在下、塩化物とOxoneを用いる化学選択的酸化的クロロ化官能基化反応を開発した。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
(1)次亜ヨウ素酸塩酸化触媒：ヨウ化物を触媒として用いることでインドール窒素上のヨウ素化に伴い、通常“求核的なインドール“を“求電子的インドール“へと極性転換することに成功し、これによる従来法では合成が困難な様々なインドール誘導体の合成が可能になった。さらに、得られたスピロインドレニンの誘導において、テトラブチルアンモニウムフルオリドを用いることで1,3-転位型環拡大反応による有用なアゼピノインドール骨格の構築にも成功した。
(2)超原子価ヨウ素触媒：キラル超原子価ヨウ素を用いる様々なエナンチオ選択的酸化的カップリング反応が開発されているが、高エナンチオ選択的ビアリールカップリング反応には未だ成功例が報告されていない。我々は、適切な基質を分子設計することでエナンチオ選択的ビアリールカップリング反応に成功した。
|
| Strategy for Future Research Activity |
本研究体制は、2023年度は2022年度と同じ人数を予定している。2023年度は、研究を維持し発展的に推進し、特に以下の研究を中心的に行う予定である。
(1)次亜ハロゲン酸塩触媒：炭素-炭素カップリング反応へと展開する。また、本触媒の活性化及び化学選択性のさらなる向上を目指し、触媒の対カチオン及び反応場のさらなる設計を行う。
(2)キラル超原子価ヨウ素触媒：ビアリールカップリング反応において不斉収率のさらなる向上を目指し、キラル触媒の精密分子設計を行う。
|
Report
(2 results)
Research Products
(42 results)
