| Project/Area Number |
21H01940
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | The University of Tokushima |
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Principal Investigator |
小笠原 正道 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 教授 (70301231)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000)
Fiscal Year 2023: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
Fiscal Year 2022: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
Fiscal Year 2021: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
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| Keywords | フェロセン / ホスフィン / 均一系触媒 / 遷移金属錯体 / 不斉合成反応 |
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| Outline of Research at the Start |
フェロセンは熱的/化学的に安定な芳香族有機金属錯体であり、申請者はフェロセニル基がエチル基と同等の電子供与性とメシチル基に匹敵する嵩高さを持つことを明らかにしている。本研究計画では、「フェロセンのもつ独特な立体的・電子的特性を生かして、様々な新規不斉フェロセニルホスフィン類を設計・合成し、均一系不斉触媒反応に応用すること」を目的とする。従来より申請者は面不斉遷移金属錯体を触媒的に不斉合成する手法を世界に先駆けて開発しており、これらの研究を発展させ「面不斉フェロセン類の新たな触媒的不斉合成法」を開発すると共に、その生成物を応用して究極の選択性を持つ不斉フェロセニルホスフィン配位子の開発に挑む。
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| Outline of Annual Research Achievements |
（１）面不斉ビニルフェロセンの不斉メタセシス二量化反応の開発と新規不斉ホスフィン誘導体の合成と応用
前年度までの研究において、「面不斉ビニルフェロセンの不斉メタセシス二量化／速度論分割により、面不斉ビスフェロセン類を99%eeを超える光学純度で得ること」に成功している。本年度はこの手法を拡張して、Cs対称ジビニルフェロセン類の不斉非対称化により、同様に面不斉フェロセン二量体を99%eeを超える非常に高いエナンチオ選択性で得ることに成功した。この手法により得られた面不斉ブロモビニルフェロセン二量体は、常法によりホスフィンへと誘導化できた。ここで得られた面不斉二座フェロセニルホスフィンは、遷移金属にトランスキレート配位し、特異な不斉環境を構築する。パラジウム触媒不斉アリル位置換反応の不斉配位子として応用したところ、非常に高いエナンチオ選択性を示すことが見出された。
（２）面不斉DPPF誘導体の合成と不斉反応への応用
トリアリール二座ホスフィンであるDPPF の適切な位置に「Cp-Fe-Cp軸の回転を阻害する置換基を導入し、『アトロプ異性類似の面不斉』を誘起することによる新たな不斉配位子の設計/合成/応用」を検討している。ここで分子設計した「アトロプ異性類似面不斉DPPF誘導体」では「Cp-Fe-Cp軸周りのひねり」に関してある程度の自由度があるため、キレート配位する中心金属の種類や酸化状態に応じて「最適なbite angleに自動調整」され、反応中間体の構造に対応して適切な不斉環境を構築することが期待できる。ジフェニルホスフィノ基に対してベータ位にtBu基、あるいは架橋置換基を導入したDPPF誘導体をラセミ体として合成し、DBTAを利用して２つのエナンチオマーに分割することができた。今後は、ここで得られた新規不斉ホスフィン類の応用について検討する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
コロナ禍による繰越があったが、繰越後の期間を含めると当初予定した計画を遂行することができた。また、設計／合成した不斉ホスフィン配位子が、予想通りの高い性能を示すことも確認できた。
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| Strategy for Future Research Activity |
（１）面不斉ビニルフェロセンの不斉メタセシス二量化により得られた新規不斉二座フェロセニルホスフィン誘導体の応用
前年度までの研究で新たに合成した面不斉二座フェロセニルホスインは、遷移金属にトランスキレート配位する特異な配位様式を示す。このトランスキレート二座フェロセニルホスフィン配位子を数グラム以上の大スケールで合成し、様々な遷移金属触媒不斉反応へ応用し新規不斉反応の開発を検討する。
（２）面不斉DPPF誘導体の合成と不斉反応への応用
前年までに合成した面不斉DPPF誘導体について、様々な機器分析手法により同定、物性の測定をおこなう。また、主にX線結晶構造解析を用いてその配位様式、三次元構造に関する検討を行う。その後、これらの新規不斉ホスフィン類の均一系遷移金属不斉触媒反応への応用について検討する。また、そこから得られた結果をフィードバックし、さらなる高性能化（高活性、高エナンチオ選択性）を目指し、置換基導入などによる不斉配位子のファインチューニングを行う。
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