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フィッシャー型カルベン錯体の触媒的発生を経る炭素-炭素結合生成反応の開発

Research Project

Project/Area Number 21H01944
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionKeio University

Principal Investigator

垣内 史敏  慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (70252591)

Project Period (FY) 2021-04-01 – 2024-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000)
Fiscal Year 2023: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000)
Fiscal Year 2022: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
Fiscal Year 2021: ¥7,410,000 (Direct Cost: ¥5,700,000、Indirect Cost: ¥1,710,000)
Keywordsロジウム触媒 / キノリノラト配位子 / 末端アルキン / Fischer型カルベン / 炭素-炭素結合生成 / ロジウム / キノリノラト / アミノカルベン / ビニリデン / 三成分カップリング / キノリノラトロジウム触媒 / アミノカルベン錯体 / ビニリデン錯体
Outline of Research at the Start

末端アルキンと求核剤としてアミンやアルコールを用いるカップリングによりFischer型ロジウムカルベン錯体を発生させ、それらが他のアルキンやアルケンなどと反応することで、新形式の炭素-炭素結合生成が進行する新合成手法を開発する。特に、複数のアルキンが関与するジエン類の選択的に合成する新手法の開発を行う。本反応において求核剤としてアミンを用いた場合には、ジエナミン構造を持つアミン類の新規合成法となる。一方、アルコールを用いた場合には対応するアルケニルエーテル類の合成することができる。本研究で開発を目指す反応は、電子豊富な共役ジエン構造を持つアミンならびにエーテルを合成する新規手法となり得る。

Outline of Annual Research Achievements

想定している課題のうち、課題2-課題4の検討を行った。
【課題2】「末端アルキンと内部アルキン、求核剤とのカップリング反応の開発」 三成分のカップリング反応を選択性良く行える触媒系を開発することができた。内部アルキンに代えてアルケンを用いる反応やアルコールを求核剤として用いる反応も合わせて検討を行ったが、この反応系では目的のカップリング反応は進行しなかった。また、三成分カップリング反応の最終検討中に除去が困難な副生成物が生成してしまったため、反応条件の再検討を行うこととした。
【課題3】「1,n-ジインと求核剤との反応による環状エナミンの合成法の開発」 分子内に2種類のアルキンを配置した1,n-ジインを用いた反応により環状ジエナミン骨格を持つ化合物の合成を合成することができた。この反応系を、両方のアルキン部位が末端アルキンであるジインへと展開することでジアミノカルベン種を発生させ、これらカルベン同士のカップリング反応を進行させることにより環状構造を持つエンジアミン類を簡便に合成する手法の開発を目指して検討を行ったが、現段階では目的の環状エンジアミンの合成には至っていない。
【課題4】「末端アルキン、1,n-ジイン、求核剤との反応によるシクロペンタジエン類合成法の開発」 発生させたアミノカルベン錯体を内部ジインで捕捉することで二環式構造を持つシクロペンタジエニルアミン類の合成法を目指して検討を行ったが、ジインのみでの反応が進行するにとどまっている。メタラシクロペンタジエン型中間体の生成を効率的に進行させるための因子の探索と、この中間体と分子間でアルキンが反応する過程を効率的に進行させるための反応条件の探索が必要となった。さらに、分子間でアルキンとの反応がを進行させるためのアルキンの構造についての知見を集積する必要があると判断した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

除去が困難な副生成物が生じたため、それらを取り除くための精製法の変更や、副生成物が発生しないための反応条件の再検討などの想定外の問題点が生じた。これらを解決するために当該年度に実施をする予定だった内容を次年度以降に行うことにした。このことにより、実施計画がわずかであるが遅れることになった。

Strategy for Future Research Activity

想定している5つの課題を達成するために、生じている問題点を早急に解決をする。計画を見直し、課題2の三成分カップリング反応条件の検討をやり直す。さらに、加水分解を抑制できる条件で三成分カップリング生成物を単離できる方法の探索を追加して実施する。
課題3と課題4についての反応条件をより詳細に検討することで、目的としている反応を達成するための重要な因子を解明する。化学量論量の錯体を用いたジインとアミンの反応を検討することで、途中で生じている中間体の構造に関する知見を集め、その情報を基にして反応を達成するために必要な条件を見出す計画である。
また、課題3と課題4を行いつつ、新しく【課題5】「末端アルキン、プロパルギルエステル、求核剤との反応によるジエニルエステル類合成法の開発」についての検討も開始する。この課題では、アミノカルベンがアルキンと反応して生じるロダシクロブテンの環歪の開放を推進力に用いる新しい分子変換反応を開発する計画である。

Report

(2 results)
  • 2022 Annual Research Report
  • 2021 Annual Research Report
  • Research Products

    (9 results)

All 2023 2022 2021

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (6 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Anti-Markovnikov Addition of Anilines to Aliphatic Terminal Alkynes Catalyzed by an 8-Quinolinolato Rhodium Complex2021

    • Author(s)
      Y. Morimoto, T. Kochi, F. Kakiuchi
    • Journal Title

      Helv. Chim. Acta

      Volume: 104 Issue: 10

    • DOI

      10.1002/hlca.202100125

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Anti-Markovnikov Hydroamination of Aliphatic and Aromatic Terminal Alkynes with Aliphatic Primary Amines2021

    • Author(s)
      Y. Morimoto, T. Kochi, F. Kakiuchi
    • Journal Title

      J. Org. Chem.

      Volume: 86 Issue: 18 Pages: 13143-13152

    • DOI

      10.1021/acs.joc.1c01636

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 2:1 versus 1:1 Coupling of Alkylacetylenes with Secondary Amines: Selectivity Switching in 8-Quinolinolato Rhodium Catalysis2021

    • Author(s)
      Y. Morimoto, M. Hamada, S. Takano, K. Mochizuki, T. Kochi, F. Kakiuchi
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 23 Issue: 10 Pages: 3803-3808

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.1c00094

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いた1,5-ジイン類の環化ヒドロアミノ化反応によるベンゾフルベン誘導体の合成2023

    • Author(s)
      後藤響己、河内卓彌、垣内史敏
    • Organizer
      日本化学会第103回春季年会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] キノリノラトロジウム触媒を用いる末端アルキンの新規変換反応の開発2022

    • Author(s)
      垣内史敏
    • Organizer
      第82回有機合成化学協会 関東支部シンポジウム
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いたアミノカルベン中間体を経るジイン類の環化ヒドロアミノ化反応2022

    • Author(s)
      後藤響己、塩見亮介、河内卓彌、垣内史敏
    • Organizer
      第68回有機金属化学討論会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] Anti-Markovnikov Addition of Aliphatic and Aromatic Primary Amines to Terminal Alkynes by an 8-Quinolinolato Rhodium Catalyst2021

    • Author(s)
      Yoshihiko Morimoto, Takuya Kochi, and Fumitoshi Kakiuchi
    • Organizer
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2021)
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いたアミノカルベン中間体を経るジイン類の環化ヒドロアミノ化反応2021

    • Author(s)
      塩見亮介、河内卓彌、垣内史敏
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] キノリノラトロジウム触媒を用いた末端アルキン、内部アルキンおよび第二級アミンの三成分カップリング反応2021

    • Author(s)
      森本圭彦、河内卓彌、垣内史敏
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report

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Published: 2021-04-28   Modified: 2024-12-25  

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