剛直な骨格をもつ大環状多核錯体を活用した高選択性・高活性反応の開拓
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21H01946
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
中村 貴志 筑波大学, 数理物質系, 助教 (90734103)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥17,550,000 (Direct Cost: ¥13,500,000、Indirect Cost: ¥4,050,000)
Fiscal Year 2023: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2022: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2021: ¥9,230,000 (Direct Cost: ¥7,100,000、Indirect Cost: ¥2,130,000)
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| Keywords | 大環状分子 / 多核錯体 / 反応場 / 配位捕捉 / 選択性 / ホストゲスト化学 / 分子認識 / 超分子 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では、剛直な骨格をもつ大環状多核錯体を活用した高選択性・高活性反応を開拓する。大環状錯体の特定の金属との配位結合で基質の配位性基を捕捉し、配位性基から一定距離にある反応点を別の金属中心に接近させることにより、位置選択的な反応を実現する。また、活性種を内孔で近接して固定する大環状錯体の特性と、錯体ユニット間の効率的な電子移動とを利用し、複数金属の協働的反応による低反応性基質の高効率な変換反応を実現する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、剛直な骨格をもつ大環状多核錯体を活用した高選択性・高活性反応を開拓することを目的としている。2022年度は、N,Nの２座キレート配位部位であるピリジルベンゾオキサゾール（pbo）の環状多量体とその多核錯体の合成に関する研究を行った。研究代表者らはこれまでに、イミン結合形成によってピリジルメチレンアミノフェノール（pap）の環状６量体hexapapを合成し、その多核錯体の分子認識について報告してきた。イミン結合などの動的共有結合を含む環状分子と比べて、これを持たない環状分子は安定性が高く、反応場としてより広範な活用が期待できる。今回、イミン結合形成によるhexapapの合成の知見を活かして、o-アミノフェノール部位とアセタール保護した2-ホルミルピリジン部位とを有する両官能性単量体の多量化反応により、papのN,N,O配位部位が環骨格の外側を向いた環状３量体を高収率で得た。そして、pap部位の酸化的変換反応により、pboの環状３量体を合成した。こうして得られた3量体は酸化的変換によって2-メチレンアミノフェノール部位がベンゾオキサゾール部位へと不可逆に変化しており、安定かつ剛直な分子である。単結晶X線構造解析の結果から、pbo環状３量体は平面性の高い骨格を有し、そのキレート配位部位が内孔を向いて集積されていることが確かめられた。また、得られたpbo環状３量体に対してパラジウム塩を用いて錯形成の検討を行ったところ、単結晶X線構造解析の結果から、ベンゼン環のプロトンが引き抜かれてパラジウムに対して配位子がN, N, Cの３座で配位した３核錯体が生成したことが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
複数の配位部位を内孔に集積した大環状分子を配位子として用いた多核錯体には、多点配位結合による選択的な分子認識能および触媒能が期待される。2022年度には、そのような新規配位子と多核錯体として、ピリジルベンゾオキサゾール（pbo）環状三量体pboとその多核錯体の合成に成功した。pboのパラジウム錯体は酸化反応やクロスカップリング反応などの触媒として働くことが知られている。今回合成したpbo環状三量体の多核錯体やその類似錯体は、金属原子およびその配位サイト同士が近距離に集積されたユニークな構造を持っており、反応場として特異な性質を示すことが期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
2021年度に開発したpapの環状六量体のパラジウム錯体、および2022年度に開発したpboの環状三量体のパラジウム錯体を用いた高選択性・高活性反応を開拓する。それと同時に、触媒活性を有する他の遷移金属元素と環状配位子の多核錯体の合成および反応開発検討を進める。また、研究代表者が開発してきた機能性大環状配位子であるbpytrisalenの同種・異種の多核錯体合成およびその反応開発を継続して推進する。これまでの研究により得られた知見を最大限に活かして新規環状配位子と多核錯体の開発を通じた反応場の創製を目指す。
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Report
(2 results)
Research Products
(25 results)
