Development of highly selective and active reactions utilizing macrocyclic multinuclear complexes with rigid frameworks

• Project/Area Number: 21H01946
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: Nakamura Takashi 筑波大学, 数理物質系, 助教 (90734103)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2024-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥17,550,000 (Direct Cost: ¥13,500,000、Indirect Cost: ¥4,050,000); Fiscal Year 2023: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2022: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2021: ¥9,230,000 (Direct Cost: ¥7,100,000、Indirect Cost: ¥2,130,000)
• Keywords: 大環状分子 / 多核錯体 / 反応場 / 配位捕捉 / 選択性 / ホストゲスト化学 / 分子認識 / 超分子

Outline of Research at the Start

本研究では、剛直な骨格をもつ大環状多核錯体を活用した高選択性・高活性反応を開拓する。大環状錯体の特定の金属との配位結合で基質の配位性基を捕捉し、配位性基から一定距離にある反応点を別の金属中心に接近させることにより、位置選択的な反応を実現する。また、活性種を内孔で近接して固定する大環状錯体の特性と、錯体ユニット間の効率的な電子移動とを利用し、複数金属の協働的反応による低反応性基質の高効率な変換反応を実現する。

Outline of Final Research Achievements

The purpose of this study was to create new macrocyclic multinuclear complexes with rigid frameworks that can serve as reaction fields for highly selective and active reactions. As a result, interesting results regarding the following topics have been obtained. (1) Site-selective bridging of macrocyclic hexanuclear palladium complexes by linear bidentate ligands. (2) Reactions of cyclic oligomers of pyridylbenzoxazole (pbo) and its multinuclear complexes. (3) Synthesis of cyclic oligomers of sap units from a bifunctional monomer with biphenol moiety and the formation of multinuclear complexes.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

数ある反応部位の中から、特定の部位を選択的に変換する合成法の開発は、望みの化合物を効率的に合成するための重要課題である。また、選択的かつ高効率な反応のためには、基質の配向および活性種の相対配置を制御する必要がある。剛直な骨格をもつ新たな大環状多核錯体の創製に成功した本研究は、基質や小分子を結合して活性種を生成して反応を促進する配位サイトを、一定間隔で配置するための新たな方法論を提供した。この成果は、錯体化学のみならず有機化学・薬学など幅広い学術・産業分野に波及効果をもたらす。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of a macrocyclic oligomer of pyridylbenzoxazole utilizing dynamic covalent bonds and its unsymmetric conversion (2024)
  • Author(s): HOKIMOTO, Yuya; NAKAMURA, Takashi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 60 Issue: 10 Pages: 1281-1284
  • DOI: 10.1039/d3cc06216c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Site-Selective Ligand Bridging among Multiple Internal Coordination Sites of a Metallomacrocycle and Its Conformational Regulation (2023)
  • Author(s): NAKAMURA, Takashi; WATANABE, Satoru
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 62 Issue: 32 Pages: 12886-12894
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c01571
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Iron(II) Complex of a Tripodal 2,2´-Bipyridine with Perfluoroalkyl Linkers Showing Anion-dependent fac/mer Isomer Ratio (2022)
  • Author(s): CHIBA, Yusuke; JIN, Zhehui; NAKAMURA, Takashi; NABESHIMA, Tatsuya
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 51 Issue: 10 Pages: 1018-1021
  • DOI: 10.1246/cl.220314
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Coordination-driven Synthesis of a Self-assembled Architecture Bearing Urea Groups from a Triply Helical Fe(II) Complex of a Tripodal Ligand and a Pd(II) Complex (2022)
  • Author(s): CHIBA, Yusuke; FUJII, Hiroki; NAKAMURA, Takashi; NABESHIMA, Tatsuya
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 51 Issue: 12 Pages: 1128-1130
  • DOI: 10.1246/cl.220408
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rotaxane formation by an allosteric pseudomacrocyclic anion receptor utilising kinetically labile copper(I) coordination properties (2022)
  • Author(s): AIZAWA, Taeko; AKINE, Shigehisa; SAIKI, Toshiyuki; NAKAMURA, Takashi; NABESHIMA, Tatsuya
  • Journal Title: DaltonTransactions Volume: 51 Issue: 45 Pages: 17277-17282
  • DOI: 10.1039/d2dt03331c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Development of Artificial Receptors Based on Assembly of Metal Complex Units and Desymmetrization of Molecular Components (2021)
  • Author(s): NAKAMURA, Takashi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 50 Issue: 10 Pages: 1822-1830
  • DOI: 10.1246/cl.210418
  • NAID: 130008101917
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] A Multinuclear Complex of Hexapap Macrocycle that Captures Molecules with Assembled Metal Coordination Sites (2024)
  • Author(s): Takashi Nakamura
  • Organizer: 3th Japan-China Joint Symposium on Metal Cluster Compounds
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Supramolecular Chemistry of Macrocyclic Oligomers of Metal Chelating Units (2024)
  • Author(s): Takashi Nakamura
  • Organizer: 日本化学会第104春季年会
  • Invited
• [Presentation] ピリジルベンゾオキサゾール環状多量体を経由する非対称な大環状分子の３ステップ合成 (2024)
  • Author(s): ほき本優也・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第104春季年会
• [Presentation] ビフェノール骨格をもつ両官能性単量体を用いたsap環状多量体の合成と多核錯体形成 (2024)
  • Author(s): 菅原孝太郎・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第104春季年会
• [Presentation] アミドシクロデキストリンが疎水基に応じてリン酸アニオンを認識する機構 (2024)
  • Author(s): 高柳駿斗・中畑雅樹・石井良樹・渡辺豪・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第104春季年会
• [Presentation] 接近した３つのN,N,O三座キレート配位部位をもつ大環状配位子trispapの合成 (2024)
  • Author(s): 趙佳晨・Nadiia Varzhel・ほき本優也・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第104春季年会
• [Presentation] サレン大環状配位子の構造変化を伴うランタノイド多核錯体の合成 (2024)
  • Author(s): 劉譯夫・Guzman Gil-Ramirez・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第104春季年会
• [Presentation] Synthesis of azobenzene-containing salen-based macrocycle (2024)
  • Author(s): Mads Nybo S_rensen, Masaru Kondo, Takashi Nakamura
  • Organizer: 日本化学会第104春季年会
• [Presentation] O,N,O三座キレート配位部位を内孔に集積した大環状配位子hexasapの合成 (2024)
  • Author(s): 上坂守・Sara Machleit・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第104春季年会
• [Presentation] イミン結合を利用したアミドシクロデキストリン多量体の合成検討 (2024)
  • Author(s): 遠藤智也・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第104春季年会
• [Presentation] ピリジルベンゾオキサゾール環状三量体とその多核錯体の合成 (2023)
  • Author(s): ほき本優也・中村貴志
  • Organizer: 第20回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム (SHGSC2023)
• [Presentation] リン酸モノエステルを水中で認識するアミドシクロデキストリン誘導体 (2023)
  • Author(s): 高柳駿斗・中畑雅樹・渡辺豪・中村貴志
  • Organizer: 第20回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム (SHGSC2023)
• [Presentation] Schiff-Base Macrocycles That Assemble Metal Coordination Sites for Multi-Point Coordination (2023)
  • Author(s): Takashi Nakamura
  • Organizer: Guest Lecture, University of Nottingham
• [Presentation] Supramolecular Structures and Molecular Recognition by Macrocycles with Precisely Arranged Metal Complex Units (2023)
  • Author(s): Takashi Nakamura
  • Organizer: Guest Lecture, Loughborough University
• [Presentation] Synthesis, Structures, and Complexation Behaviours of Macrocyclic Oligomers of Sales and Pap Units (2023)
  • Author(s): Takashi Nakamura
  • Organizer: Guest Lecture, University of Lincoln
• [Presentation] Supramolecular Chemistry of Macrocycles Based on Assembly of Metal Coordination Sites and Desymmetrization (2023)
  • Author(s): Takashi Nakamura
  • Organizer: Guest Lecture, University of Oxford
• [Presentation] Amide Cyclodextrins that Form Single Isomeric Complexes with Dissymmetric Structures for Precise Anion Recognition (2023)
  • Author(s): Takashi Nakamura, Sota Yonemura, Shunya Akatsuka, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: The 17th International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry (ISMSC_2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 5位にアミド基を導入したシクロデキストリン誘導体によるモノリン酸認識機構の研究 (2023)
  • Author(s): 中村貴志・高柳駿斗・中畑雅樹・渡辺豪
  • Organizer: 第17回バイオ関連化学シンポジウム
• [Presentation] 内側に多数の配位サイトをもつ大環状分子に対する位置選択的架橋反応 (2023)
  • Author(s): 中村貴志・渡部悟
  • Organizer: 第33回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 水中でアニオンを選択的に認識するアミドシクロデキストリン誘導体 (2023)
  • Author(s): 高柳駿斗・中畑雅樹・渡辺豪・中村貴志
  • Organizer: 第33回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ピリジルベンゾオキサゾール環状多量体の合成とその非対称変換 (2023)
  • Author(s): ほき本優也・中村貴志
  • Organizer: 第33回基礎有機化学討論会
• [Presentation] Metal-mediated folding of flexible linear triterpene via metal_π coordination (2023)
  • Author(s): Kenichiro Omoto, Ryosuke Sato, Takashi Nakamura, Kazuma Yasuhara, Gwenael Rapenne
  • Organizer: 錯体化学会第73回討論会
• [Presentation] 六核パラジウム錯体内孔への位置選択的な直鎖状アルキルジアミンの架橋反応と環状構造の制御 (2023)
  • Author(s): 渡部悟・中村貴志
  • Organizer: 錯体化学会第73回討論会
• [Presentation] 重金属イオン認識タンパク質を範とする生物着想型合成高分子の設計と水圏環境浄化への応用 (2023)
  • Author(s): 中畑雅樹・角谷歩惟・池本夕佳・中村貴志・山本暁久・境慎司・Stefan Kaufmann・田中求
  • Organizer: 第72回高分子討論会
• [Presentation] 配位サイトの集積と構造の非対称化に着目した環状多量体の超分子化学 (2023)
  • Author(s): 中村貴志
  • Organizer: 舎密会講演会 筑波大学数理物質系化学域
• [Presentation] 水中でアニオンに応じた認識様式を示すアミドシクロデキストリン誘導体 (2023)
  • Author(s): 高柳駿斗・中村貴志
  • Organizer: 第13回サブウェイセミナー
• [Presentation] 動的共有結合を利用したピリジルベンゾオキサゾール環状多量体の合成とその非対称変換 (2023)
  • Author(s): ほき本優也・中村貴志
  • Organizer: 第13回サブウェイセミナー
• [Presentation] ２種類のコンフォメーションをとる環状六量体パラジウム錯体の直鎖状二座配位子による位置選択的架橋 (2023)
  • Author(s): 渡部悟・中村貴志
  • Organizer: 第13回サブウェイセミナー
• [Presentation] 水素結合による水中でのアニオン認識を目指したアミドシクロデキストリン誘導体の合成と認識機構に関する研究 (2023)
  • Author(s): 高柳駿斗・中畑雅樹・渡辺豪・中村貴志
  • Organizer: 第13回 CSJ化学フェスタ2023
• [Presentation] Approaches toward New Macrocyclic Receptors: Assembly of Coordination Sites and Desymmetrization of Homooligomers (2023)
  • Author(s): Takashi Nakamura
  • Organizer: Guest Lecture, Freie Universitat Berlin
• [Presentation] Structural and Functional Complexity of Macrocycles and Metallomacrocycles (2023)
  • Author(s): Takashi Nakamura
  • Organizer: Guest Lecture, Technische Universitat Dortmund
• [Presentation] イミンの動的性質と変換を利用した大環状配位子の合成と多核錯体の形成 (2023)
  • Author(s): 中村貴志
  • Organizer: 第340回化学コロキウム 東京都立大学
  • Invited
• [Presentation] 配位結合による構造固定と多点認識に着目した大環状分子の化学 (2023)
  • Author(s): 中村貴志
  • Organizer: 錯体化学若手の会 九州・沖縄支部 2023年度勉強会
  • Invited
• [Presentation] ピリジニウムアミド基をもつシクロデキストリン誘導体による水中でのアニオン認識機構に関する研究 (2023)
  • Author(s): 髙柳駿斗・中畑雅樹・渡辺豪・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] ジピリンニクトゲン錯体の合成と性質 (2023)
  • Author(s): 黒岩駿介・吾郷友宏・近藤健・福元博基・鍋島達弥・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 動的共有結合の不可逆的な変換によるピリジルベンゾオキサゾール環状多量体の合成 (2023)
  • Author(s): ほき本優也・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 内孔に結合する直鎖状二座配位子の長さに応じた環状六核パラジウム錯体の構造変化 (2023)
  • Author(s): 渡部悟・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] ビピリジルアミドシクロデキストリン及びその金属錯体の置換基導入による構造制御 (2023)
  • Author(s): 胡高興・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 三座キレートpapの環状六量体錯体の内孔配位子交換と構造変化 (2022)
  • Author(s): 渡部悟・中村貴志
  • Organizer: 第19回ホスト_ゲスト・超分子化学シンポジウム (SHGSC2022)
• [Presentation] 金属配位サイトの環状配列と精密分子認識を志向した大環状分子の合成 (2022)
  • Author(s): 中村貴志
  • Organizer: 有機合成化学協会 関東支部 2022（令和4）年度若手研究者のためのセミナー
  • Invited
• [Presentation] Hexapap: A Uniquely-Shaped Macrocycle Possessing Inwardly Assembled Metal Coordination Sites (2022)
  • Author(s): Takashi Nakamura, Yuya Kaneko, Akira Nagai, Rui Yun Feng, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: The 8th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC8)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Hexapap Macrocycles That Capture Molecules By Multipoint Coordination (2022)
  • Author(s): Takashi Nakamura, Yuya Kaneko, Akira Nagai, Rui Yun Feng, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: 44th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2022)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Supramolecular Chemistry of Macrocycles Developed by Oligomerization of Metal Complex Units and Desymmetrization of Molecular Components (2022)
  • Author(s): Takashi Nakamura
  • Organizer: Guest Lecture, Technische Universitat Dresden
• [Presentation] Advanced Design of Macrocycles Utilizing Coordination Bonds for Molecular Recognition (2022)
  • Author(s): Takashi Nakamura
  • Organizer: 錯体化学会第72回討論会
• [Presentation] 水素結合と配位結合を駆使した超分子的アプローチに基づく水圏機能材料の創出 (2022)
  • Author(s): 中村貴志
  • Organizer: 第12回CSJ化学フェスタ2022
  • Invited
• [Presentation] Synthetic Investigation of Cyclic Oligomers of 2-[(2-Pyridinylmethylene)amino]phenol (Pap) and 2-(2-Pyridyl)benzoxazole (Pbo) (2022)
  • Author(s): Yuya Hokimoto, Takashi Nakamura
  • Organizer: 第12回サブウェイセミナー
• [Presentation] 環状六量体錯体hexapapの内孔への直鎖状二座配位子の結合と構造変化 (2022)
  • Author(s): 渡部悟・中村貴志
  • Organizer: 第12回サブウェイセミナー
• [Presentation] 6位に置換基をもつビピリジルを導入したアミドシクロデキストリン及びその金属錯体の合成 (2022)
  • Author(s): 胡高興・中村貴志
  • Organizer: 第12回サブウェイセミナー
• [Presentation] 錯体ユニットを精密配置した環状多量体の合成・構造・機能 (2022)
  • Author(s): 中村貴志
  • Organizer: 茨城大学工学部 講演会
  • Invited
• [Presentation] 多数のアミド基をもつシクロデキストリン誘導体による水溶液中でのアニオン認識 (2022)
  • Author(s): 奥林拓海・中村貴志
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] アミドシクロデキストリン誘導体によるアニオン認識機構 (2021)
  • Author(s): 中村貴志・米村颯太・鍋島達弥
  • Organizer: 第18回ホスト_ゲスト・超分子化学シンポジウム (SHGSC2021)
• [Presentation] ビピリジルアミド基をもつシクロデキストリン誘導体の金属錯形成による単一異性体の合成 (2021)
  • Author(s): 中村貴志・米村颯太・赤塚竣哉・鍋島達弥
  • Organizer: 第37回シクロデキストリンシンポジウム
• [Presentation] 金属配位サイトの配列と構成要素の非対称化に着目した環状多量体の超分子化学 (2021)
  • Author(s): 中村貴志
  • Organizer: 第１４回超分子若手懇談会「超分子化学の新領域開拓 －次世代超分子の構築と応用－」
  • Invited
• [Remarks] 筑波大学 数理物質系 化学域 中村グループ(超分子化学)
  • URL: https://www.chem.tsukuba.ac.jp/nakamura/