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Tailor-made synthesis of well-defined poly(substituted methylene)s via C1 polymerization of diazoacetates

Research Project

Project/Area Number 21H01988
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Basic Section 35010:Polymer chemistry-related
Research InstitutionEhime University

Principal Investigator

Ihara Eiji  愛媛大学, 理工学研究科(工学系), 教授 (90243592)

Project Period (FY) 2021-04-01 – 2024-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥17,940,000 (Direct Cost: ¥13,800,000、Indirect Cost: ¥4,140,000)
Fiscal Year 2023: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
Fiscal Year 2021: ¥13,000,000 (Direct Cost: ¥10,000,000、Indirect Cost: ¥3,000,000)
Keywordsジアゾ酢酸エステル / C1重合 / リビング重合 / 立体特異性重合 / パラジウム錯体 / 機能性高分子
Outline of Research at the Start

申請者らが独自に開発してきたPd錯体開始剤系を用いた、ジアゾ酢酸エステルのC1重合による“構造の明確なポリ(置換メチレン)の自在合成手法の確立”を目的とする。
この重合により生成するポリマーの分子量、tacticity、末端構造等の精密制御の実現のため、Pd錯体系を用いて、リビング重合や立体特異性重合を可能とする開始剤系を開発する。
さらに、ポリマー末端への官能基の定量的な導入とその官能基を利用した高分子反応、主鎖炭素の4級化、ポリ(置換メチレン)特有の主鎖の分解反応等に関する多角的な検討を行い、ジアゾ酢酸エステルのC1重合の、新しいC-C主鎖ポリマー合成手法としての有用性を大きく高める。

Outline of Final Research Achievements

C1 polymerization is a method for polymer synthesis, which can afford carbon-carbon main chain polymers with an unprecedented chemical structure from one carbon unit and has attracted much attention. Our group found that diazoacetate can be an effective monomer for the C1 polymerization for the first time and developed some effective initiating systems based on Pd complexes that can yield new polymers.
In this research project, new Pd-based initiating systems with further improved activity with respect to molecular weight and tacticity of the resulting polymers were developed and with these new initiating systems C1 polymers bearing a functional group at their chain end and a controlled higher order structure were prepared.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

主鎖のすべての炭素にエステルが結合した構造を有するポリマーの合成を可能とするジアゾ酢酸エステルのC1重合は、ビニル重合では合成できない炭素ー炭素結合を主鎖とするポリマーの合成法として注目されている。この重合法によって、分子量や立体構造が高度に制御されたポリマーの合成が可能となれば、高分子合成化学の基礎研究として極めて大きな意義を持つ成果となる。その手法を用いて、これまでにない物性や機能性を有する新たな合成高分子材料として有用なポリマーの合成が実現し、現代社会の発展に寄与することも期待できる。

Report

(4 results)
  • 2023 Annual Research Report   Final Research Report ( PDF )
  • 2022 Annual Research Report
  • 2021 Annual Research Report
  • Research Products

    (27 results)

All 2024 2023 2022 2021

All Journal Article (6 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 6 results,  Open Access: 2 results) Presentation (20 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results,  Invited: 6 results) Book (1 results)

  • [Journal Article] Postpolymerization modification of poly(2-alkoxyethoxycarbonylmethylene)s: Efficient formation and reactivity of the ketene silyl acetal repeating units in the polymer main chain2024

    • Author(s)
      Shimomoto Hiroaki、Inouchi Shota、Itoh Tomomichi、Ihara Eiji
    • Journal Title

      Polymer Journal

      Volume: - Issue: 6 Pages: 569-576

    • DOI

      10.1038/s41428-024-00891-z

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A salicylaldiminate/Pd(trifluoroacetate)<sub>2</sub> [SalAld/Pd(tfa)<sub>2</sub>] initiating system for C1 polymerization of diazoacetate: generation of an active initiator from ordinary reagents with facile procedures2024

    • Author(s)
      Shimomoto Hiroaki、Izumoto Takaya、Yamashita Kazuki、Itoh Tomomichi、Ihara Eiji
    • Journal Title

      Polymer Chemistry

      Volume: 15 Issue: 11 Pages: 1077-1084

    • DOI

      10.1039/d3py01426f

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Effect of the Alkyl Side-Chain Structure on Melting Point of Atactic Poly(alkoxycarbonylmethylene)s: Incorporation of Amide-Linkage Leading to Polymers with High Melting Point2023

    • Author(s)
      Shimomoto Hiroaki、Katashima Itsuki、Murakami Hirokazu、Itoh Tomomichi、Ihara Eiji
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 56 Issue: 12 Pages: 4639-4648

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.3c00635

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      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Initiating abilities of diphosphine- and diamine-ligated Pd complexes/NaBPh<sub>4</sub> systems for C1 polymerization of diazoacetates2023

    • Author(s)
      Shimomoto Hiroaki、Miyano Yuto、Kinoshita Kaito、Itoh Tomomichi、Ihara Eiji
    • Journal Title

      Polymer Chemistry

      Volume: 14 Issue: 9 Pages: 1007-1018

    • DOI

      10.1039/d2py01548j

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Polymerization of Diazoacetates Initiated by the Pd(<i>N</i>-arylmaleimide)/NaBPh<sub>4</sub> System: Maleimide Insertion into a Pd?C Bond Preceding to Initiation Leading to Efficient α-Chain-End Functionalization of Poly(alkoxycarbonylmethylene)s2022

    • Author(s)
      Shimomoto Hiroaki、Hayashi Hinano、Aramasu Kyoka、Itoh Tomomichi、Ihara Eiji
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 55 Issue: 14 Pages: 5985-5996

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.2c00508

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and electrochromic properties of polyamines containing a 4,4′-diaminotriphenylamine-<i>N</i>,<i>N</i>′-diyl unit in the polymer backbone: Ru-catalyzed N?H insertion polycondensation of 1,4-phenylenebis(diazoacetate) with 4,4′-diaminotriphenylamine derivatives2022

    • Author(s)
      Wang Yun-Chi、Shao Yu-Jen、Liou Guey-Sheng、Nagao Sota、Makino Yusuke、Akiyama Eita、Kato Masaaki、Shimomoto Hiroaki、Ihara Eiji
    • Journal Title

      Polymer Chemistry

      Volume: 13 Issue: 46 Pages: 6369-6376

    • DOI

      10.1039/d2py01118b

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] ジアゾカルボニル化合物をモノマーとする高分子合成手法の開発2023

    • Author(s)
      井原栄治
    • Organizer
      第72回高分子学会年次大会
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      2023 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] 鎖末端にアジド基を有するポリ(アルコキシカルボニルメチレン) の合成とクリック反応による末端基修飾2023

    • Author(s)
      葛川 裕介・下 元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • Organizer
      第72回高分子学会年次大会
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      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] 水中でLCST型相転移を示すポリ(2-メトキシエトキシカルボ ニルメチレン)の重合後修飾2023

    • Author(s)
      井内 渉太・下元 浩晃・ 伊藤 大道・井原 栄治
    • Organizer
      第72回高分子学会年次大会
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      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] ジアゾカルボニル化合物のN-HおよびO-H挿入反応を素反応とする高分子合成の新展開2023

    • Author(s)
      下元 浩晃・長尾 颯大・伊藤 大道・井原 栄治
    • Organizer
      第72回高分子討論会
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] ジアゾ酢酸エステルのC1重合:高分子量ポリマーを高収率で生成可能な新規Pd開始剤系の開発の試み2023

    • Author(s)
      出本 鷹也・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • Organizer
      第72回高分子討論会
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      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] ジアゾエステルとジアゾアミドユニットを有する化合物の環化重合2023

    • Author(s)
      市原 晴輝・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • Organizer
      第72回高分子討論会
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] 尿素結合含有ジアゾ酢酸エステルの重合2023

    • Author(s)
      矢野 凪沙・ 下元 浩晃・井原 栄治・伊藤 大道
    • Organizer
      第72回高分子討論会
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] Synthesis of end-functionalized poly(alkoxycarbonylmethylene) by Pd-initiated C1 polymerization of diazoacetate2023

    • Author(s)
      Hiroaki Shimomoto, Yusuke Kuzukawa, Kyoka Aramasu, Ayumi Miyamoto, Tomomichi Itoh, Eiji Ihara
    • Organizer
      The 13th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2023)
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Polymerization of Diazoacetates Initiated by Pd(N-arylmaleimide)/NaBPh4 System2023

    • Author(s)
      Eiji Ihara and Hiroaki Shimomoto
    • Organizer
      The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-15)
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Chain-end Functionalization of Poly(alkoxycarbonylmethylene)s2023

    • Author(s)
      Eiji Ihara
    • Organizer
      2023 Taiwan-Japan Bilateral Polymer Symposium (TJBPS 2023)
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] アミド結合を側鎖に有するポリ(アルコキシカルボニルメチレン)の合成および熱特性調査2022

    • Author(s)
      片島 樹, 矢野 凪沙, 下元 浩晃, 伊藤 大道, 井原 栄治
    • Organizer
      第71回高分子学会年次大会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] 種々のホスフィン系およびアミン系配位子を有するPd錯体を用いたジアゾ酢酸エステルの重合2022

    • Author(s)
      宮野 雄斗, 下元 浩晃, 伊藤 大道, 井原 栄治
    • Organizer
      第71回高分子学会年次大会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] Pd錯体を開始剤とするジアゾ酢酸エステルのC1重合2022

    • Author(s)
      井原 栄治
    • Organizer
      第56回 有機反応若手の会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Pd開始剤系によるジアゾ酢酸エステルの立体特異性重合の試み:ホスフィン系およびアミン系配位子を有する新規Pd錯体の合成およびその重合特性調査2022

    • Author(s)
      下元 浩晃, 宮野 雄斗, 木下 開渡, 伊藤 大道, 井原 栄治
    • Organizer
      第71回高分子討論会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] 末端官能性ポリ(置換メチレン):N-置換マレイミドを配位子とするPd錯体を用いたジアゾ酢酸エステルの重合および生成ポリマーの精密末端構造解析2022

    • Author(s)
      下元 浩晃, 荒益 杏佳, 伊藤 大道, 井原 栄治
    • Organizer
      第71回高分子討論会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] Development of Pd-based New Initiating Systems For C1 Polymerization of Diazoacetates2022

    • Author(s)
      Eiji Ihara
    • Organizer
      The Japan-Taiwan Bilateral Polymer Symposium 2022 (JTBPS2022)
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Pd錯体を開始剤とするジアゾ酢酸エステルのC1重合2021

    • Author(s)
      井原栄治
    • Organizer
      第128回触媒討論会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] ジアゾ酢酸エステルのC1重合による含フッ素置換基が集積した高分子の合成2021

    • Author(s)
      井原栄治
    • Organizer
      第15回フッ素化学セミナー
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] ジアゾ酢酸エステルの精密C1重合系開発の試み2021

    • Author(s)
      下元浩晃、井原栄治
    • Organizer
      第70回高分子討論会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 末端官能性ポリ(置換メチレン)の合成:N-置換マレイミドを配位子とするPd錯体を用いたジアゾ酢酸エステルのC1重合2021

    • Author(s)
      下元浩晃、林緋菜乃、荒益杏佳、伊藤大道、井原 栄治
    • Organizer
      第70回高分子討論会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Book] Transition Metal-catalyzed Carbene Transformations (第8章[Transition-Metal-Catalyzed Carbene Transformations for Polymer Syntheses]を担当)2022

    • Author(s)
      Eiji Ihara, Hiroaki Shimomoto (Jianbo Wang, Chi-Ming Che, Michael P. Doyle Ed.)
    • Total Pages
      25
    • Publisher
      Wiley-VCH
    • Related Report
      2021 Annual Research Report

URL: 

Published: 2021-04-28   Modified: 2025-01-30  

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