先端アクアプラズマプロセスによる環動高分子を用いた革新的タフコンポジットの創製

• Project/Area Number: 21H04450
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 14:Plasma science and related fields
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 寺嶋 和夫 東京大学, 大学院新領域創成科学研究科, 教授 (30176911)
• Project Period (FY): 2021-04-05 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥42,250,000 (Direct Cost: ¥32,500,000、Indirect Cost: ¥9,750,000); Fiscal Year 2024: ¥5,850,000 (Direct Cost: ¥4,500,000、Indirect Cost: ¥1,350,000); Fiscal Year 2023: ¥11,440,000 (Direct Cost: ¥8,800,000、Indirect Cost: ¥2,640,000); Fiscal Year 2022: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000); Fiscal Year 2021: ¥16,380,000 (Direct Cost: ¥12,600,000、Indirect Cost: ¥3,780,000)
• Keywords: プラズマプロセス / 複合材料 / 液中プラズマ / 環動高分子 / 電界配向制御 / フェムト秒レーザー誘起アクアプラズマ / タフコンポジット / 先端アクアプラズマ複合材料プロセス / クライオプラズマ / 超臨界流体プラズマ / アコーステイックエミッション / その場SEM観察 / アクアプロセス

Outline of Research at the Start

本研究では 、コロイド系液中プラズマプロセスなどの先端アクアプラズマプロセスにより表面処理をした無機フィラー粒子と環動高分子との複合化を通じ、機能性と柔軟を兼ね備えた革新的な強靭フレキシブル複合材料の創製を目指す。本研究により、無機フィラー粒子の分散性向上、環動高分子と無機粒子との接合界面制御（親和性向上）の高度化、を達成し、無機フィラー粒子が均一分散し、環状分子と親和的な結合をした、応力集中フリーの高い力学物性と機能物性を有する、革新的な強靭フレキシブル複合材料の創製を、その材料設計指針の構築と合わせて進める。具体的には、高熱伝導性の強靭フレキシブル複合材料などの開発を行う。

Outline of Annual Research Achievements

本プロジェクトの３年目にあたる2023年度は、無機フィラー粒子として、高い熱伝導度を誇る六方晶窒化ボロン（hBN）を用い、高い熱伝導性と強靭性を有した高熱伝導性フレキシブル複合材料の開発をプロセス、構造・組織、物性の相関関係の理解を目指し研究を進め、主に以下の２つの研究成果を収めた。①コンポジ、面にット作製時に、電界印加による組織制御を行い、フィラーhBNにおいて高い熱伝導率を誇るab面内方向を、最終的な面状の複合材料の面に垂直方向に配向させる言う組織制御に成功し、面に垂直方向（膜厚方向）に10W/mKの熱伝導率を超える高熱伝導性の柔軟性（ヤング率60MPa以下）ゴム材料の作製に成功した。②水中に分散したフィラー用hBN粒子を改質するためにフェムト秒レーザーパルスを採用し、hBN粒子のサイズ縮小と表面改質に対するフェムト秒レーザープロセス（レーザー誘起アクアプラズマプロセス）の効果を評価した。シャドウグラフ・イメージングにより、hBN分散水中の反応性環境の形成が明らかになった。hBN粒子径の評価から、60分の照射で160nmから110nmに全体的に減少し、5～10nmのナノドットが生成することが示唆された。また、レーザー照射後にゼータ電位の高い粒子が増加することが確認され、表面状態の変化が示唆された。その結果、レーザー照射した試料では、水中でのhBN粒子の分散時間が大幅に増加し、少なくとも1桁の改善が見られた。本研究は、水中でのhBN粒子のサイズと分散性に影響を与える反応場の形成の実証を示すものである。またオンライン粒径モニターシステムの構築も進めた。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

論文発表をコンスタントに進めるとともに本プロジェクト関連の学会発表が講演賞を受賞するなど、着実な研究プロジェクトの推進とその成果の公表、高い評価をうけており、プロジェクト全体としておおむね順調に進んでいると判断する。

Strategy for Future Research Activity

本研究プロジェクトの最終年度にあたる2024年度も引き続き、無機フィラー粒子として、高い熱伝導度を誇る窒化ボロン（ＢＮ）に加え、窒化アルミ（AlN）などを用いた、高熱伝導性と強靭性を有した、高熱伝導性フレキシブル複合材料の開発を以下のように進める。
①プロセス開発・診断： コロイド系液中プラズマプロセスやキャビテーションバブル援用プラズマプロセス、クライオプラズマプロセスなどを用いた、無機フィラー粒子の表面処理を行い、それをフィラーとして用いたタフ複合材料の創製に取り組む。また昨年度に本格的に再開したフェムト秒レーザー誘起アクアプラズマプロセスも引き続き推進する。プラズマ診断とそのプロセス制御への展開に注力する。
②表面処理を施した無機フィラー材料の評価： 引き続き、プラズマ表面処理後の無機フィラー粒子は、フーリエ変換赤外分光法やX線光電分光分析、ラマン分光、電子スピン共鳴法などにより結合状態、欠陥状態を、X線回折、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡などを用いた構造組織観察を行う。また、動的光散乱を用い、架橋前溶液における分散性などの評価も行う。
③タフ複合材料（コンポジット）の構造と物性の評価： X線トモグラフィー法(X-CT)や走査電子顕微鏡(SEM)観察によりより構造評価を行うと共に、熱伝導率などの機能特性、無機フィラー粒子と高分子との界面での運動性の評価のため核磁気共鳴法（NMR）による動的構造解析、などを試み、機能性と機械的力学特性、とりわけ今年度は疲労特性（繰り返し特性）の両者を兼ね備えた複合材料の設計指針の検討を進める。
以上の研究を通じて、それらのプラズマパラメータと、無機粒子の表面改質、分散性などとの相関性、最終的に、複合材料の構造と物性との相関を明らかにし、高機能フレキシブル複合材料の設計指針の構築の総まとめを進める。

Research Products

• [Journal Article] Composites with aligned and plasma-surface-modified graphene nanoplatelets and high dielectric constants (2024)
  • Author(s): Nagayama Kaito、Goto Taku、Mayumi Koichi、Maeda Rina、Ito Tsuyohito、Shimizu Yoshiki、Ito Kohzo、Hakuta Yukiya、Terashima Kazuo
  • Journal Title: Materials Letters: X Volume: 22 Pages: 100233-100233
  • DOI: 10.1016/j.mlblux.2024.100233
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Electric-field-assisted fabrication of metal-class thermal-conductive and elastomer-class-flexible composites comprising plasma-surface-modified hexagonal boron nitride and polyrotaxane (2024)
  • Author(s): Hasegawa Rui、Inoue Kenichi、Muneoka Hitoshi、Ito Tsuyohito、Kirihara Kazuhiro、Shimizu Yoshiki、Hakuta Yukiya、Ito Kohzo、Terashima Kazuo
  • Journal Title: Composites Part A: Applied Science and Manufacturing Volume: - Issue: 24 Pages: 108197-108197
  • DOI: 10.1088/1361-6463/ad3146
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Application of Plasma Surface Modification and Slide-ring Polymer Networks for Development of Thermally Conductive Composite Materials (2024)
  • Author(s): 井上 健一, 伊藤 剛仁, 清水 禎樹, 伯田 幸也, 寺嶋 和夫
  • Journal Title: Oleoscience Volume: 24 Issue: 3 Pages: 101-109
  • DOI: 10.5650/oleoscience.24.101
  • ISSN: 1345-8949, 2187-3461
  • Open Access
• [Journal Article] Silent elongation of polyrotaxane and its composites (2023)
  • Author(s): Iida Masaki、Ito Tsuyohito、Muneoka Hitoshi、Shimizu Yoshiki、Hakuta Yukiya、Ito Kohzo、Terashima Kazuo
  • Journal Title: AIP Advances Volume: 13 Issue: 4 Pages: 045006-045006
  • DOI: 10.1063/5.0138984
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cross-Linking-Filler Composite Materials of Functionalized Hexagonal Boron Nitride and Polyrotaxane Elastomer (2023)
  • Author(s): K. Inoue, T. Ito, Y. Shimizu, K. Ito, and K. Terashima
  • Journal Title: ACS Macro Letters Volume: 12 Issue: 1 Pages: 48-53
  • DOI: 10.1021/acsmacrolett.2c00636
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Carbon Layer Formation on Hexagonal Boron Nitride by Plasma Processing in Hydroquinone Aqueous Solution (2022)
  • Author(s): K. Inoue, N. Sakakibara, T. Goto, T. Ito, Y. Shimizu, Y. Hakuta, K. Ishikawa, M. Hori and K. Terashima
  • Journal Title: ACS Applied Materials & Interfaces Volume: 44 Issue: 47 Pages: 53413-53420
  • DOI: 10.1021/acsami.2c15951
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chemical-free exfoliation of hexagonal boron nitride via cavitation-bubble plasma in water (2022)
  • Author(s): Goto Taku、Hatakeyama Kazuto、Ito Tsuyohito、Inoue Kenichi、Hakuta Yukiya、Shimizu Yoshiki、Terashima Kazuo
  • Journal Title: Journal of Physics D: Applied Physics Volume: 55 Issue: 33 Pages: 335204-335204
  • DOI: 10.1088/1361-6463/ac717c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fabrication of polyrotaxane and graphene nanoplate composites with high thermal conductivities (2021)
  • Author(s): Iida Masaki、Goto Taku、Mayumi Koichi、Maeda Rina、Hatakeyama Kazuto、Ito Tsuyohito、Shimizu Yoshiki、Ito Kohzo、Hakuta Yukiya、Terashima Kazuo
  • Journal Title: Polymer Composites Volume: 42 Issue: 10 Pages: 5556-5563
  • DOI: 10.1002/pc.26246
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Boron nitride with high zeta potential via plasma processing in solution for preparation of polyrotaxane composite (2021)
  • Author(s): Inoue Kenichi、Goto Taku、Ito Tsuyohito、Shimizu Yoshiki、Hakuta Yukiya、Ito Kohzo、Terashima Kazuo
  • Journal Title: Journal of Physics D: Applied Physics Volume: 54 Issue: 42 Pages: 425202-425202
  • DOI: 10.1088/1361-6463/ac15d1
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fabrication of flexible porous slide-ring polymer/carbon nanofiber composite elastomer by simultaneous freeze-casting and cross-linking reaction with dimethyl sulfoxide (2021)
  • Author(s): Goto Taku、Sakakibara Noritaka、Inoue Kenichi、Mayumi Koichi、Shimizu Yoshiki、Ito Tsuyohito、Ito Kohzo、Hakuta Yukiya、Terashima Kazuo
  • Journal Title: Composites Science and Technology Volume: 215 Pages: 109028-109028
  • DOI: 10.1016/j.compscitech.2021.109028
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Effect of movable crosslinking points on mechanical properties in composite materials of large amount of plasma-surface-modified boron nitride and slide-ring elastomer (2021)
  • Author(s): Goto Taku、Hidaka Yuta、Jiang Lan、Maeda Rina、Mayumi Koichi、Ito Tsuyohito、Shimizu Yoshiki、Ito Kohzo、Hakuta Yukiya、Terashima Kazuo
  • Journal Title: Composites Science and Technology Volume: 216 Pages: 109036-109036
  • DOI: 10.1016/j.compscitech.2021.109036
  • Peer Reviewed
• [Presentation] フェムト秒レーザー生成水中プラズマによる六方晶窒化ホウ素微粒子hBNの改質と特性評価 (2024)
  • Author(s): 小池 健、宗岡 均、伊藤 剛仁、寺嶋 和夫、三浦 永祐
  • Organizer: レーザー学会学術講演会第44回年次大会、日本科学未来館および東京国際交流館プラザ平成（東京） 2024年1月16-19日 D08-19a-X-04
• [Presentation] フェムト秒レーザー生成水中プラズマ反応場の計測および診断 (2024)
  • Author(s): 小池健、宗岡 均、伊藤 剛仁、寺嶋 和夫、三浦 永祐
  • Organizer: レーザー学会学術講演会第44回年次大会、日本科学未来館および東京国際交流館プラザ平成（東京） 2024年1月16-19日 D08-19a-X-05 [論文発表奨励賞受賞]
• [Presentation] フェムト秒レーザー生成水中プラズマによる六方晶窒化ホウ素微粒子の表面改質 (2024)
  • Author(s): 小池健、宗岡 均、伊藤 剛仁、寺嶋 和夫、三浦 永祐
  • Organizer: 第71回応用物理学会春季学術講演会、東京都市大学世田谷キャンパス＋オンライン13M-1
• [Presentation] フェムト秒レーザー生成水中プラズマ反応場のその場計測 (2024)
  • Author(s): 宗岡 均、小池健、伊藤 剛仁、寺嶋 和夫、三浦 永祐
  • Organizer: 第71回応用物理学会春季学術講演会、東京都市大学世田谷キャンパス＋オンライ13M-2ン
• [Presentation] Directional thermal conductivity enhancement in plasma-surface-modified hBN and polyrotaxane composites by electric field (2023)
  • Author(s): Rui Hasegawa, Kenichi Inoue, Hitoshi Muneoka, Tsuyohito Ito, Kazuhiro Kirihara, Yoshiki Shimizu, Yukiya Hakuta, Kohzo Ito and Kazuo Terashima
  • Organizer: 2023 Materials Research Society (MRS) Fall Meeting, Boston, USA, Nov. 26 - Dec. 1, 2023, SF04.07.12
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 超臨界・液体窒素中のカーボンナノチューブ電極による放電の発光分光測定 (2023)
  • Author(s): 宗岡 均、黒田 知暉、伊藤 剛仁、寺嶋 和夫
  • Organizer: 第70回応用物理学会春季学術講演会
• [Presentation] 液中プラズマによるダングリングボンド形成を通じた六方晶窒化ホウ素への官能基修飾 (2023)
  • Author(s): 井上 健一、高木 直人、伊藤 剛仁、清水 禎樹、石川 健治、堀 勝、寺嶋 和夫
  • Organizer: 第70回応用物理学会春季学術講演会
• [Presentation] Functionalization of Carbon Layer on Hexagonal Boron Nitride Formed by Plasma Processing in Solution (2023)
  • Author(s): Kenichi Inoue, Tsuyohito Ito, Yoshiki Shimizu, and Kazuo Terashima
  • Organizer: 15th International Symposium on Advanced Plasma Science (ISPlasma2023) and 16th International Conference on Plasma-Nano Technology & Science (IC-PLANTS2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Controlling Orientation of Plasma-Surface Modified Hexagonal Boron Nitride by Electric Field (2023)
  • Author(s): Rui Hasegawa, Kenichi Inoue, Tsuyohito Ito, Hitoshi Muneoka, Yoshiki Shimizu, Kohzo Ito and Kazuo Terashima
  • Organizer: 15th International Symposium on Advanced Plasma Science (ISPlasma2023) and 16th International Conference on Plasma-Nano Technology & Science (IC-PLANTS2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Surface charges of hexagonal boron nitride with carbon layers formed by plasma in hydroquinone aqueous solution (2022)
  • Author(s): K. Inoue, T. Ito, Y. Shimizu and K. Terashima
  • Organizer: 第32回MRS年次大会(国際シンポジウム),横浜
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Carbon Layer Formation on Boron Nitride via a Plasma in Hydroquinone Solution (2022)
  • Author(s): Kenichi Inoue, Noritaka Sakakibara, Taku Goto, Tsuyohito Ito, Yoshiki Shimizu, Kenji Ishikawa, Masaru Hori, and Kazuo Terashima
  • Organizer: 14th International Symposium on Advanced Plasma Science (ISPlasma2022) and 15th International Conference on Plasma-Nano Technology & Science (IC-PLANTS2022)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 低包接率ポリロタキサンとプラズマ改質無機粒子からなる複合材料の創成 (2022)
  • Author(s): 高木 直人、井上 健一、安藤 翔太、眞弓 皓一、宗岡 均、清水 禎樹、伊藤 剛仁、伊藤 耕三、寺嶋 和夫
  • Organizer: 第69回応用物理学会春季学術講演会, 青山学院大学相模原キャンパス
• [Presentation] 軟X線発光分光測定を用いたプラズマ表面改質カーボンナノチューブが水分子の電子状態に与える影響の解明 (2022)
  • Author(s): 榊原 教貴、井上 健一、高橋 史音、後藤 拓、伊藤 剛仁、赤田 圭史、宮脇 淳、伯田 幸也、寺嶋 和夫、原田 慈久
  • Organizer: 第69回応用物理学会春季学術講演会, 青山学院大学相模原キャンパス
• [Presentation] Boron Nitride Modified via Plasma Processing in Hydroquinone Solution for Preparation of Polyrotaxane Composite (2021)
  • Author(s): K. Inoue, T. Goto, T. Ito, Y. Shimizu, Y. Hakuta, K. Ito, and K. Terashima
  • Organizer: 2021 MRS Fall Meeting and Exhibit, Boston (Virtual), December 7-9, EQ09.11.03
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 金属並みの熱伝導性を備えたゴム複合材料 (2021)
  • Author(s): 寺嶋和夫
  • Organizer: 第11回CSJ化学フェスタ
  • Invited