Microstructure control and ultrahigh temperature properties of Mo-Ti-based super heat-resistant MoSiBTiC alloy that overcomes oxidation resistance

• Project/Area Number: 21H04606
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 26:Materials engineering and related fields
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 吉見 享祐 東北大学, 工学研究科, 教授 (80230803)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 井田 駿太郎 東北大学, 工学研究科, 助教 (90829714)
• Project Period (FY): 2021-04-05 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2025)
• Budget Amount: ¥41,600,000 (Direct Cost: ¥32,000,000、Indirect Cost: ¥9,600,000); Fiscal Year 2025: ¥7,670,000 (Direct Cost: ¥5,900,000、Indirect Cost: ¥1,770,000); Fiscal Year 2024: ¥7,670,000 (Direct Cost: ¥5,900,000、Indirect Cost: ¥1,770,000); Fiscal Year 2023: ¥7,670,000 (Direct Cost: ¥5,900,000、Indirect Cost: ¥1,770,000); Fiscal Year 2022: ¥7,670,000 (Direct Cost: ¥5,900,000、Indirect Cost: ¥1,770,000); Fiscal Year 2021: ¥10,920,000 (Direct Cost: ¥8,400,000、Indirect Cost: ¥2,520,000)
• Keywords: モシブチック合金 / 超耐熱 / 耐酸化性 / ミクロ組織 / フィジビリティスタディ / モリブデン合金 / チタン合金 / モリブデン / チタン / シリコン / 固溶体 / チタンシリサイド

Outline of Research at the Start

耐酸化性を克服し，超耐熱・高強度・高靭性・高造形性を有した，新しい超耐熱モシブチック合金の創製に向けて，Mo-Ti固溶体を新たな金属母相とし，SiとTiの供給源でもあるMo5SiB2とTiCの体積率やMo5SiB2／TiC比率を見直すことによって，Pilling-Bedworth Ratio機構とその補完的耐酸化機構のシナジー効果をデザインする。また，急冷凝固ガスアトマイズ粉末のプラズマ焼結によってミクロ組織を制御し，耐酸化性と機械的性質の両立を達成する。さらに，民間企業からの要望を取り入れながら３次元積層造形に挑戦し，その特徴を活かした材料機能のフィジビリティ・スタディを行う。

Outline of Annual Research Achievements

Mo-Ti二元系合金の急冷凝固ガスアトマイズ粉末の作製と放電プラズマ焼結法による焼結体の作製、またMo5SiB2、TiCを添加したMo-Ti基モシブチック合金の急冷凝固ガスアトマイズ粉末の作製と放電プラズマ焼結法による焼結体の作製を実施した。合金組成は、原子比率 (at%)でMo-50Ti、Mo-52.5Ti、Mo46Mo-51Ti-3Si、44Mo-50Ti-3Si-3Cの４種の号金を試み、Mo46Mo-51Ti-3Si、44Mo-50Ti-3Si-3Cの２種類を得た。また、得られた焼結体の高温酸化挙動の調査に着手した。合金組成の絞り込みを行う目的で、Mo-50Ti (at%)をベース合金として、Mo-49.25Ti-1.5Si、Mo-48.5Ti-3Si、Mo-47.5Ti-5Si、Mo-45Ti-5TiCの合金試作をアーク溶解法で実施し、相平衡、ミクロ組織、機械的性質、耐酸化性等を事前調査した。その結果、Mo-50Ti合金に対するSiの固溶限はおよそ2.2at%であり、それを超えるとTi5Si3金属間化合物が晶出し二相平衡となる。0%Siで約400 HvであったMo-Ti固溶体の硬度はSi濃度の増加と共に上昇し、固溶限2.2at%で約550Hvに達する。それを超えると約550 Hvで一定になる。同様に降伏応力は0%Siで約1000 MPaであったものが、2.2at%Siを超えると約1450 MPaで一定になる。2.2at%Si前後のSi濃度では、圧縮変形による塑性ひずみは約9 %ほど発現するが、Si濃度の増加と共に圧縮塑性ひずみは減少する、といったことを明らかにした。さらに、Mo-47.5Ti-5Si合金の耐酸化性は800°C、1100°C共に良好であり、比較的延性があり、硬度、強度が著しく高く、高温の耐酸化性に優れる全く新しいMo-Ti合金の創成に可能性を示した。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

申請時の計画通り、Mo-Ti二元系合金の急冷凝固ガスアトマイズ粉末の作製と放電プラズマ焼結法による焼結体の作製、またMo5SiB2、TiCを添加したMo-Ti基モシブチック合金の急冷凝固ガスアトマイズ粉末の作製と放電プラズマ焼結法による焼結体の作製を実施した。そのうち、46Mo-51Ti-3Si、44Mo-50Ti-3Si-3Cの２種類の急冷凝固アトマイズ粉末の試作に成功した。得られた焼結体の高温酸化挙動の調査にも着手した。こういった計画に沿った進捗であることに加えて、期待を上回る優れた成果が得られた。まず、先行して粉末作製に関して、民間企業単独で実施できそうな段階に入った。粉末の品質には今なお問題があるが、自社の技術努力でそれを解決する方向で進捗している。また、本研究の中心課題であるMo-Ti基合金が耐酸化性を克服するメカニズムに直結する成果として、Mo:Ti=1:1合金にSiを添加した場合のSi固溶限が約2.2 at%であり、その臨界値を越えた組成では800°Cの酸化挙動が劇的に改善すること。またその場合に形成する不動態被膜はこれまでの常識を覆し、TiO2粒子の関与が不可欠であること。さらに、1100°Cでは5at%のSi濃度で圧倒的に良好な耐酸化性となること、などが挙げられる。こういった耐酸化性改善の要因は、TiO2粒子間の空隙を流動性の高いSiO2が毛細管現象によって充填し、その結果、緻密な被膜が形成されることで酸素イオンの透過を抑制しているものと考えられた。この時、被膜が緻密になるためには、その温度におけるSiO2の生成量と流動性、そしてTiO2粒子間の空隙体積が適正なバランスとなることが重要であると考えられる。このように、これまでの高温酸化挙動としては珍しい、Mo-Ti(+Si)合金特有の不動態被膜生成メカニズムが発見された。

Strategy for Future Research Activity

研究計画に沿って、「Mo5SiB2，TiCを添加したMo-Ti基モシブチック合金の急冷凝固ガスアトマイズ粉末の作製と放電プラズマ焼結法による焼結体の作製」では、昨年度、世界で初めて、民間企業と共同でモシブチック合金の急冷凝固ガスアトマイズ粉末の作製を試みた。しかし得られた粉末は、これまで我々が作製してきた急冷凝固ガスアトマイズ粉末と比べて不純物酸素濃度が１桁も高くなっていた。そこで今年度は、その原因を究明し、不純物の混入を抑制した良質な急冷凝固ガスアトマイズ粉末を民間企業が単独で作製できるよう技術指導を進める。「Mo5SiB2，TiCを添加したMo-Ti基モシブチック合金の急冷凝固ガスアトマイズ粉末焼結体の高温酸化挙動」では、得られた放電プラズマ焼結体に対して、700 - 1400°Cの温度範囲で高温酸化挙動を調査し、耐酸化性改善に対するMo5SiB2とTiCの適正な体積率やミクロ組織形態を明らかにする。「酸化皮膜解析によるPBR機構の補完的耐酸化機構の解明」では、本研究で得られた酸化試験片に対して、生成した酸化被膜の構造を詳細に解析し、PBR機構モデルの妥当性の証明やPBR機構を補完する耐酸化機構の解明を進める。「Mo5SiB2、TiCを添加したMo-Ti基モシブチック合金の急冷凝固ガスアトマイズ粉末焼結体の物理的・機械的性質の評価」では、得られた放電プラズマ焼結体に対して、物理的性質や機械的性質を調査し、新しい超耐熱モシブチック合金の創製に向けて、Mo-Ti固溶体とMo5SiB2、TiCの最適な複合化条件の検討に着手する。さらに、「Mo5SiB2，TiCを添加したMo-Ti基モシブチック合金の３次元積層造形体の物理的・機械的性質の評価」では、試作したMo5SiB2、TiCを含むMo-Ti基モシブチック合金粉末を使った３次元積層造形体の作製の準備に取りかかる。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Wisconsin-Madison(米国)
• [Journal Article] Oxidation behavior of a MoSiBTiC alloy coated by a (Si+B) co-deposition pack cementation method (2023)
  • Author(s): Xi Nan, Shuntaro Ida, Nobuaki Sekido, Kyosuke Yoshimi, John H. Perepezko
  • Journal Title: Corrosion Science Volume: 214 Pages: 110990-110990
  • DOI: 10.1016/j.corsci.2023.110990
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Variations in the elastic properties and lattice parameters of Mo-Ti and Mo-Cr BCC solid solutions, as estimated by DFT calculations (2023)
  • Author(s): Takahiro Kaneko, Kyosuke Yoshimi
  • Journal Title: Computational Materials Science Volume: 220 Pages: 112026-112026
  • DOI: 10.1016/j.commatsci.2023.112026
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enhanced oxidation resistance of the 1st generation MoSiBTiC alloy by pack cementation and heat treatment (2023)
  • Author(s): Xi Nan, Kohei Umeda, Shuntaro Ida, Nobuaki Sekido, Kyosuke Yoshimi, John H. Perepezko
  • Journal Title: 耐熱金属材料第123委員会研究報告 Volume: 64 Pages: 87-95
  • Int'l Joint Research
• [Journal Article] 第一原理計算による非化学量論 (Ti, TM) Cx (TM = Zr, Nb, Mo) の線形弾性破壊力学に基づく破壊靭性値の評価 (2022)
  • Author(s): 星崎航太朗, 金子昂弘, 井田駿太郎, 吉見享祐
  • Journal Title: 耐熱金属材料第123委員会研究報告 Volume: 63 Pages: 293-305
• [Journal Article] 超微細組織を有するMoSiBTiC合金の強度と耐酸化性 (2022)
  • Author(s): 阿部尚馬, 井田駿太郎, 関戸信彰, 和田武, 加藤秀実, 吉見享祐
  • Journal Title: 耐熱金属材料第123委員会研究報告 Volume: 63 Pages: 307-316
• [Journal Article] ミクロ組織制御によって進化を続けるモシブチック合金 － 開発と材料特性の現状 － (2022)
  • Author(s): 吉見享祐
  • Journal Title: 日本ガスタービン学会誌 Volume: 50 Pages: 318-326
• [Journal Article] ガスアトマイズ法によって作製されたMoSiBTiC合金粉末の放電プラズマ焼結体のミクロ組織と材料特性Ⅱ -プロセス中の組成変化を注視した合金及び粉体の作り込み- (2022)
  • Author(s): 井田駿太郎, 梅田晃平, 南茜, 関戸信彰, 吉見享祐
  • Journal Title: 耐熱金属材料第123委員会研究報告 Volume: 63 Pages: 167-177
• [Journal Article] Microstructure, high-temperature strength and oxidation resistance of spark-plasma sintered compact of gas-atomized MoSiBTiC powder (2022)
  • Author(s): K. Yoshimi, H. Arai, K. Umeda, X. Nan, S. Ida, N. Sekido
  • Journal Title: Proceedings of International Conference on Refractory Metals and Hard Materials (20th Plansee Seminar 2022) Volume: －
• [Journal Article] DFT calculations on BCC-based ordered or disordered Mo-Ti binary alloys (2022)
  • Author(s): T. Kaneko, K. Yoshimi
  • Journal Title: Proceedings of International Conference on Refractory Metals and Hard Materials (20th Plansee Seminar 2022) Volume: －
• [Journal Article] Mechanical responses of additively manufactured MoSiBTiC alloy under tensile and compressive loadings (2022)
  • Author(s): Takeda Tomo、Zhou Weiwei、Nomura Naoyuki、Yoshimi Kyosuke
  • Journal Title: Materials Science and Engineering: A Volume: 839 Pages: 142848-142848
  • DOI: 10.1016/j.msea.2022.142848
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Electron beam surface melting of MoSiBTiC alloys: Effect of preheating on cracking behavior and microstructure evolution (2021)
  • Author(s): Masaya Higashi, Kyosuke Yoshimi
  • Journal Title: Materials and Design Volume: 209 Pages: 110010-110010
  • DOI: 10.1016/j.matdes.2021.110010
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] ガスアトマイズ法によって作製されたMoSiBTiC合金粉末の放電プラズマ焼結体のミクロ組織と材料特性 (2021)
  • Author(s): 南茜, 荒井颯斗, 梅田晃平, 井田駿太郎, 関戸信彰, 吉見享祐
  • Journal Title: 日本学術振興会耐熱金属材料第123委員会研究報告 Volume: 62 Pages: 257-267
• [Presentation] nhanced oxidation resistance of the 1st generation MoSiBTiC alloy by pack cementation and heat treatment (2023)
  • Author(s): Xi Nan, Kohei Umeda, Shuntaro Ida, Nobuaki Sekido, Kyosuke Yoshimi, John H. Perepezko
  • Organizer: 日本学術振興会耐熱金属材料第123委員会3月期研究会
• [Presentation] Nbを添加したMo -Ti-C合金の組織と破壊靱性 (2023)
  • Author(s): Xinyu Yan, 南茜, 井田駿太郎, 関戸信彰, 吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会春期(第172回)講演大会
• [Presentation] 粉末焼結第１世代MoSiBTiC合金の耐酸化コーティング (2023)
  • Author(s): 南茜, 梅田晃平, 井田駿太郎, 関戸信彰, 吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会春期(第172回)講演大会
• [Presentation] モシブチック合金の超高温引張クリープ変形挙動 (2023)
  • Author(s): 柳谷隆太, 南茜, 井田駿太郎, 関戸信彰, 吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会春期(第172回)講演大会
  • Invited
• [Presentation] 第一原理計算による非化学量論TiXxの物性評価 (2023)
  • Author(s): 松浦紘夢, 星崎航太郎, 井田駿太郎, 吉見享祐
  • Organizer: 日本セラミックス協会2023年年会
• [Presentation] Future Prospects of MoSiBTiC Alloys as Ultrahigh Temperature Materials (2023)
  • Author(s): Kyosuke Yoshimi
  • Organizer: TMS 2023 152nd Annual Meeting & Exhibition
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Microstructure Characterization of Spark-Plasma Sintered Compacts of MoSiBTiC Powder Produced by Gas Atomization (2022)
  • Author(s): Shuntaro Ida, Hayato Arai, Kohei Umeda, Xi Nan, Nobuaki Sekido, Kyosuke Yoshimi
  • Organizer: 2022 MRS Fall Meeting & Exhibit
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Oxide Scale Analysis of Cr and Nb-added MoSiBZrC Alloy (2022)
  • Author(s): Xinyu Yan, Xi Nan, Shuntaro Ida, Nobuaki Sekido and Kyosuke Yoshimi
  • Organizer: 2022 MRS Fall Meeting & Exhibit
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Oxidation Behavior of Spark Plasma Sintered Compacts of MoSiBTiC Powder Produced by Gas Atomization (2022)
  • Author(s): Xi Nan, Hayato Arai, Kohei Umeda, Shuntaro Ida, Nobuaki Sekido and Kyosuke Yoshimi
  • Organizer: 2022 MRS Fall Meeting & Exhibit
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] (Mo95Nb5)-Ti-C 擬三元系における凝固過程と相平衡 (2022)
  • Author(s): Yan Xinyu, 南茜, 井田駿太郎, 関戸信彰, 吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会秋季(第171回)講演大会
• [Presentation] Mo-Ti-C三元系のA2金属相と平衡するB1型TiC相のミクロ組織 (2022)
  • Author(s): 井田駿太郎, 南茜, 関戸信彰, 吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会秋季(第171回)講演大会
• [Presentation] シリサイドコーティングによる第1世代MoSiBTiC合金の耐酸化性の向上 (2022)
  • Author(s): NAN XI, 井田駿太郎, 関戸信彰, 吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会秋季(第171回)講演大会
• [Presentation] 急冷凝固法で作製した第１世代MoSiBTiC合金のミクロ組織と材料特性 (2022)
  • Author(s): 阿部尚馬, 南茜, 井田駿太郎, 関戸信彰, 和田武, 加藤秀実, 吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会秋季(第171回)講演大会
• [Presentation] 第一原理計算による非化学量論 MCxの表面エネルギーとへき開破壊の異方性評価 (2022)
  • Author(s): 星崎航太朗, 金子昂弘, 井田駿太郎, 吉見享祐
  • Organizer: 日本セラミックス協会第35回秋季シンポジウム
• [Presentation] Mo-Ti BCC 固溶体の耐酸化性に及ぼすAl, Si添加の効果 (2022)
  • Author(s): 金子昂弘, 石田和也, 南茜, 井田駿太郎, 関戸信彰, 吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会 春期(第170回)講演大会
• [Presentation] MoSiBTiC合金急冷凝固体のミクロ組織と材料特性 (2022)
  • Author(s): 阿部尚馬, 南茜, 井田駿太郎, 関戸信彰, 吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会 春期(第170回)講演大会
• [Presentation] ガスアトマイズ法によって作製されたMoSiBTiC 合金粉末の放電プラズマ焼結体のミクロ組織と材料特性 (2021)
  • Author(s): 南茜, 荒井颯斗, 梅田晃平, 井田駿太郎, 関戸信彰, 吉見享祐
  • Organizer: 日本学術振興会 耐熱金属材料第123委員会 11月期研究会
• [Presentation] Mo-50 at.%Ti合金の耐酸化性に及ぼすSi添加の効果 (2021)
  • Author(s): 石田和也，金子昂弘，南茜，井田駿太郎，吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会 秋期(第169回)講演大会
• [Presentation] 放電プラズマ焼結法により作製されたモシブチック合金のミクロ組織と超高温酸化挙動 (2021)
  • Author(s): 梅田晃平，井田駿太郎，南茜，足立寛和，清水隆三，飯森祥子，大坊俊彰，吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会 秋期(第169回)講演大会
• [Presentation] 第一原理計算によるMo-Ti BCC固溶体の物性評価 (2021)
  • Author(s): 金子昂弘，南茜，井田駿太郎，関戸信彰，吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会 秋期(第169回)講演大会
• [Presentation] 大気圏再突入を模擬したアーク加熱風洞試験によるMoSiBTiC合金の耐環境性能評価 (2021)
  • Author(s): 井田駿太郎，梅田晃平，南茜，足立寛和，清水隆三，飯森祥子，大坊俊彰，吉見享祐
  • Organizer: 日本金属学会 秋期(第169回)講演大会
• [Presentation] 第一原理計算によるMo-Ti金属固溶体の物理特性の解析 (2021)
  • Author(s): 金子昂弘，南茜，井田駿太郎，関戸信彰，吉見享祐
  • Organizer: 日本学術振興会 耐熱金属材料第123委員会 7月期研究会
• [Remarks] 吉見研究室，論文／成果
  • URL: http://www.material.tohoku.ac.jp/~uhtm/achievements.html
• [Remarks] 吉見研究室
  • URL: http://www.material.tohoku.ac.jp/~uhtm/lab.html