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New production process of solar-grade silicon utilizing liquid zinc cathode

Research Project

Project/Area Number 21H04620
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Medium-sized Section 26:Materials engineering and related fields
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

野平 俊之  京都大学, エネルギー理工学研究所, 教授 (00303876)

Project Period (FY) 2021-04-05 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2024)
Budget Amount *help
¥41,730,000 (Direct Cost: ¥32,100,000、Indirect Cost: ¥9,630,000)
Fiscal Year 2024: ¥9,750,000 (Direct Cost: ¥7,500,000、Indirect Cost: ¥2,250,000)
Fiscal Year 2023: ¥9,750,000 (Direct Cost: ¥7,500,000、Indirect Cost: ¥2,250,000)
Fiscal Year 2022: ¥9,750,000 (Direct Cost: ¥7,500,000、Indirect Cost: ¥2,250,000)
Fiscal Year 2021: ¥12,480,000 (Direct Cost: ¥9,600,000、Indirect Cost: ¥2,880,000)
Keywords太陽電池 / 溶融塩 / 電解還元 / シリコン / 液体亜鉛カソード
Outline of Research at the Start

太陽電池用シリコンを、高純度シリカを原料として、低エネルギー・低コスト・高生産性で製造する方法を開発する。研究代表者らが提案した「溶融CaCl2中における液体亜鉛陰極を用いた電解還元法」の飛躍的な発展を目指し、次の二つの要素研究を行う。
①液体陰極上でのシリカ電解還元のメカニズム解明と最適化
②液体Zn-Si合金からのSi析出工程の最適化と太陽電池純度の達成

Outline of Annual Research Achievements

太陽電池用シリコンを、高純度シリカを原料として、低エネルギー・低コスト・高生産性で製造する方法を開発する。従来の炭素熱還元に代わる還元方法として溶融CaCl2中における液体亜鉛陰極を利用した電解還元法を採用し、「電解工程」と「Si析出工程」からなる新製造法の確立を目指して次の二つの要素研究を行う。
①「電解工程」における液体Zn-Si合金陰極上でのSiO2電解還元の「メカニズム解明」と「実用化に向けた条件最適化(温度、電流密度、セル形状等)」
②液体Zn-Si合金からの「Si析出工程」の基礎データ取得と、実プロセスを念頭にした条件最適化
本年度は、①に関して、プロセスを低温化する検討として、R4年度に引き続き、融点の低い溶融NaCl-CaCl2中で検討を行った。前年度に明らかになったCaOとSiO2を最適な比率で添加した溶融NaCl-CaCl2中で、液体Zn電極および固体グファイト電極を用いて、種々の電位で定電位電解を行いサンプルを作製した。得られたサンプルは、所定の方法で付着塩を洗浄した後、表面および断面観察を行った。さらに、Znを酸溶解させ、得られたSiの重量から電流効率を算出した。また、形態・組成をSEM/EDXで分析し、不純物量をICP-AESで分析した。
②に関して、R4年度に新たに購入したブリッジマン炉を用いて、種々の降温パターンでSiを析出させ、形態観察および機器分析を行った。特に、サンプルを上方向に移動させて降温する場合と、サンプルを下方へ移動させて降温する場合について比較した。また、実験温度を従来の850℃より50℃高い900℃に設定し、より多くのSiを溶解させることも試みた。降温後に得られたZn-Si合金からZnを酸溶解させ、残ったSiの形態・組成をSEM/EDXで分析し、不純物量をGD-MSで分析した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

従来と比較して低温化が可能な溶融NaCl-CaCl2中において、最適な比率でCaOとSiO2のを添加した状態で、液体Zn電極およびグライファイト電極を使用して多くのサンプルを作製・分析することができた。これにより、液体Zn-Si合金陰極上でのSiO2電解還元のメカニズム解明が進むとともに、電流効率や電解速度を向上させる方向性をつかむことが出来た。また、液体Zn-Si合金からのSi析出では、R4年度に導入したブリッジマン炉により種々の降温パターンを精密に制御できるようになり、最適な析出条件がかなり絞り込めてきた。また、純度分析として、精度の高いGD-MSを用いることで、各不純物元素の挙動を詳細に把握できた。

Strategy for Future Research Activity

本年度は、以下のような計画で研究を推進する。
1.溶融NaCl-CaCl2もしくはKF-KCl中における液体Zn陰極上での液体Zn-Si合金形成メカニズムの解明
R5年度は、プロセスを低温化する検討として、融点の低い溶融NaCl-CaCl2中で検討を行った。R6年度も引き続き、低温化検討を行う。具体的には、新たな溶融塩として、KF-KClも検討する。シリコン源としては、SiO2との比較用としてK2SiF6も使用する。650~750℃において、BNるつぼ型液体電極を用いる。また、R5年度に引き続き、顕微レーザーラマン分光法を用いて、溶融塩中のシリケートイオン種やヘキサフルオロシリケート種の同定行う。以上により、電解メカニズムの解明を行う。
2.液体合金からのシリコン析出反応の最適化
R5年度は、R4年度に購入したブリッジマン炉を用い、液体合金からのシリコン析出反応をより詳細に検討した。具体的には、上方もしくは下方に種々の速度で移動させることにより様々な降温パターンでSiを析出させた。R6年度も引き続き、ブリッジマン炉を用いた検討を行う。具体的には、溶融NaCl-CaCl2により液体Zn-Si合金の上部をカバーして亜鉛の蒸発を抑制した状態で、種々の降温パターンで、凝固させる。実験後は、断面観察を行った後、Znを酸溶解させ、得られたSiの形態・組成をSEM/EDXで、不純物量をICP-AESやGD-MSで分析する。これにより、液体Zn-Si合金からのシリコン析出のさらなる条件最適化を行う。

Report

(4 results)
  • 2023 Annual Research Report
  • 2022 Annual Research Report
  • 2021 Comments on the Screening Results   Annual Research Report
  • Research Products

    (25 results)

All 2024 2023 2022 2021

All Journal Article (9 results) (of which Peer Reviewed: 8 results,  Open Access: 4 results) Presentation (16 results) (of which Int'l Joint Research: 7 results)

  • [Journal Article] Electrodeposition of Crystalline Si Using a Liquid Zn Electrode in Molten KF-KCl-K2SF6iF2023

    • Author(s)
      Moteki Wataru, Norikawa Yutaro, Nohira Toshiyuki
    • Journal Title

      Journal of The Electrochemical Society

      Volume: 170 Issue: 6 Pages: 062506-062506

    • DOI

      10.1149/1945-7111/acd9ef

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] A New Concept of Molten Salt Systems for the Electrodeposition of Si, Ti, and W2023

    • Author(s)
      Yutaro Norikawa, Toshiyuki Nohira
    • Journal Title

      Accounts of Chemical Research

      Volume: 56 Issue: 13 Pages: 1698-1709

    • DOI

      10.1021/acs.accounts.2c00855

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Electrochemical Reduction of Silicate Ions at Liquid Zn Electrode in Molten NaCl?CaCl22022

    • Author(s)
      Ma Yuanjia、Yasuda Kouji、Nohira Toshiyuki
    • Journal Title

      Metallurgical and Materials Transactions B

      Volume: 53 Issue: 6 Pages: 3602-3612

    • DOI

      10.1007/s11663-022-02623-1

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
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  • [Journal Article] Electrodeposition of Si from Silicate Ions at Graphite and Liquid Zn Electrodes in Molten CaCl<sub>2</sub>2022

    • Author(s)
      Ma Yuanjia、Yasuda Kouji、Yamamoto Takayuki、Yang Xiao、Nohira Toshiyuki
    • Journal Title

      Journal of The Electrochemical Society

      Volume: 169 Issue: 5 Pages: 052506-052506

    • DOI

      10.1149/1945-7111/ac6c4d

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Electrodeposition of crystalline Si in molten alkali metal fluoride?chloride mixtures: Comparative study of Li, Na, K, and Cs systems2022

    • Author(s)
      Norikawa Yutaro、Kondo Airi、Yasuda Kouji、Nohira Toshiyuki
    • Journal Title

      Electrochimica Acta

      Volume: 434 Pages: 141255-141255

    • DOI

      10.1016/j.electacta.2022.141255

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      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Electrochemical production of silicon2022

    • Author(s)
      Yasuda Kouji、Nohira Toshiyuki
    • Journal Title

      High Temperature Materials and Processes

      Volume: 41 Issue: 1 Pages: 247-278

    • DOI

      10.1515/htmp-2022-0033

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Electrodeposition of Crystalline Si Using a Liquid Zn Electrode in Molten KF?KCl?K<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>2022

    • Author(s)
      Moteki Wataru、Norikawa Yutaro、Nohira Toshiyuki
    • Journal Title

      ECS Transactions

      Volume: 109 Issue: 14 Pages: 225-234

    • DOI

      10.1149/10914.0225ecst

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      2022 Annual Research Report
  • [Journal Article] Raman Analysis and Electrochemical Reduction of Silicate Ions in Molten NaCl-CaCl22021

    • Author(s)
      Y. Ma, T. Yamamoto, K. Yasuda, T. Nohira
    • Journal Title

      Journal of The Electrochemical Society

      Volume: 168 Issue: 4 Pages: 046515-046515

    • DOI

      10.1149/1945-7111/abf4b2

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      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Silicon Electrodeposition in a Water-Soluble KF-KCl Molten Salt: Properties of Si Films on Graphite Substrates2021

    • Author(s)
      K. Yasuda, T. Kato, Y. Norikawa, T. Nohira
    • Journal Title

      Journal of The Electrochemical Society

      Volume: 168 Issue: 11 Pages: 112502-112502

    • DOI

      10.1149/1945-7111/ac3272

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      2021 Annual Research Report
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  • [Presentation] 溶融KF-KCl-K2SiF6中における液体Ga電極を用いた結晶性Si電析2024

    • Author(s)
      茂木渉, 法川勇太郎, 野平俊之
    • Organizer
      電気化学会第91回大会
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      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] 薄膜型液体Zn電極を用いた溶融KF-KCl-K2SiF6中における結晶性Si膜電析2023

    • Author(s)
      茂木渉, 法川勇太郎, 野平俊之
    • Organizer
      第95回マテリアルズ・テーラリング研究会
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      2023 Annual Research Report
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      W. Moteki, Y. Norikawa, T. Nohira
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  • [Presentation] Electrodeposition of Crystalline Si Film Using Thin Liquid Zn in Molten KF-KCl-K2SiF62023

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      W. Moteki, Y. Norikawa, T. Nohira
    • Organizer
      3rd Nucleation and Growth Research Conference
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      2023 Annual Research Report
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  • [Presentation] Electrodeposition of Crystalline Si Film Using Liquid Zn Electrode in Molten KF-KCl-K2SiF62023

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      W. Moteki, Y. Norikawa, T. Nohira
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      2023 Joint Symposium on Molten Salts
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      2023 Annual Research Report
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  • [Presentation] 溶融KF-KCl-K2SiF6中における液体Zn電極を用いた結晶性Si電析:Si基板上に電析で準備したZn膜電極を用いた検討2023

    • Author(s)
      茂木渉, 法川勇太郎, 野平俊之
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      電気化学会第90回大会
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      侯正陽,茂木渉,法川勇太郎,野平俊之
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      電気化学会第90回大会
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  • [Presentation] Electrodeposition of Crystalline Si at a Liquid Zn Electrode in KF&#8211;KCl Molten Salt: Effect of the Charge Passed2022

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      W. Moteki, Y. Norikawa, T. Nohira
    • Organizer
      The 13th International Symposium of Advanced Energy Science
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      2022 Annual Research Report
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    • Author(s)
      茂木渉, 法川勇太郎, 野平俊之
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      第54回溶融塩化学討論会
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      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] 溶融KF-KCl-K2SiF6中における液体Zn電極を用いた結晶性Si電析に与える電気量の影響2022

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      茂木渉,法川勇太郎,野平俊之
    • Organizer
      電気化学会第89回大会
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      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] Electrodeposition of Si in CsF-CsCl Eutectic Melt2021

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      Y. Norikawa, A. Kondo, K. Yasuda, T. Nohira
    • Organizer
      239th ECS meeting
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  • [Presentation] KF-KCl溶融塩中における液体Zn電極を用いた結晶性シリコン電析2021

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      茂木渉,法川勇太郎,野平俊之
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      第89回マテリアルズ・テーラリング研究会
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      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] Electrodeposition of Crystalline Silicon Using a Liquid Zn Electrode in KF-KCl Molten Salt2021

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      W. Moteki, Y. Norikawa, T. Nohira
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      The 12th International Symposium of the Institute of Advanced Energy Science
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      K. Yasuda, Y. Ma, T. Yamamoto, T. Nohira
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      The 12th International Symposium of the Institute of Advanced Energy Science
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      茂木渉,法川勇太郎,野平俊之
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      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] KF-KCl溶融塩中における液体Zn電極を用いた結晶性Si電析2021

    • Author(s)
      茂木渉,法川勇太郎,野平俊之
    • Organizer
      2021年度第3回関西電気化学研究会
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      2021 Annual Research Report

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Published: 2021-04-28   Modified: 2024-12-25  

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