| Project/Area Number |
21H04625
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Medium-sized Section 26:Materials engineering and related fields
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| Research Institution | Osaka Metropolitan University (2022-2023)
Osaka Prefecture University (2021) |
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Principal Investigator |
森 茂生 大阪公立大学, 大学院工学研究科, 教授 (20251613)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
作田 敦 大阪公立大学, 大学院工学研究科, 准教授 (30635321)
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| Project Period (FY) |
2021-04-05 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥43,550,000 (Direct Cost: ¥33,500,000、Indirect Cost: ¥10,050,000)
Fiscal Year 2023: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
Fiscal Year 2022: ¥9,620,000 (Direct Cost: ¥7,400,000、Indirect Cost: ¥2,220,000)
Fiscal Year 2021: ¥29,250,000 (Direct Cost: ¥22,500,000、Indirect Cost: ¥6,750,000)
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| Keywords | 透過型電子顕微鏡 / 結晶化ガラス / ホロコーン暗視野法 / トモグラフィ観察 / ホロコーン照射 / 硫化物系固体電解質 / ３D電子線トモグラフィ |
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| Outline of Research at the Start |
結晶化ガラス系蓄電固体材料で構成される全固体電池のイオン伝導度や充放電サイクル特性等の電池特性は、ヘテロ/ホモ界面状態及び物理化学的因子に支配されている本研究では、電子線を用いたホロコーン照射による2次元/3次元構造観察法を確立し、ヘテロ/ホモ界面近傍でのナノスケールで生じる結晶/非晶質状態の定量的な評価・解析を行う。本観察手法を用いて、高速イオン伝導の起源となるナノ構造（結晶、ガラス、界面構造）の2次元/3次元構造の直接観察を行い、高速イオン伝導の物理的起源を明らかにし、全固体電池実現に向けた次世代電池材料を開発するための新たな一歩を踏み出す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いてホロコーン暗視野法と3次元立体構造可視化法を融合させ、ガラスセラミックス系蓄電固体材料を研究対象材料とし、空間的に不均一に形成されているナノ構造や正極/固体電解質の界面構造の結晶構造、結晶対称性、サイズ、形状や密度(結晶化度)等を定量的に評価・解析できる3次元ナノ構造可視化・計測法を開発する。特に、大気非暴露環境下でのTEMを用いた加熱その場観察法を確立するとともに、ホロコーン暗視野法と電子線トモグラフィ法を用いて、非晶質構造中に形成される結晶化領域のサイズ、形状、結晶対称性を明らかにすることを目的に研究を進めた。
2023年度において、2022年度までに作製した電子線トモグラフィ法用ホルダーの試料回転角やX軸傾斜角の精度の確認を行った。また、電子線トモグラフィ法を電子線照射に敏感な硫化物系正極活物物質に適応し、3次元トモグラフィ像を得るための実験条件を精査した。電子線トモグラフィ法を、全固体電池用の電極複合体に応用し, 電解質／活物質界面の三次元形態を捉えることに成功した.
さらに、酸化物固体電解質Li4GeO4と80Li4GeO4∙20Li2SO4 (Li3.6Ge0.8S0.2O4 )ガラスセラミックスから成る結晶/非晶質複合材料に対して、上記のTEMを用いたホロコーン暗視野法と電子線トモグラフィ法に加え、高分解能TEM観察や電子回折を用いた二体相関分布関数(PDF)解析を適用し、Li4GeO4とLi3.6Ge0.8S0.2O4ガラスセラミックスの非晶質構造およびナノ結晶の構造的特徴を明らかにした。本物質系の結晶/非晶質複合材料のイオン導電性には、結晶構造や非晶質相と結晶相の存在割合（結晶化分率）や結晶相/非晶質相との界面構造等が大きく影響していることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
透過型電子顕微鏡を用いた結晶化ガラス固体電解質の微細構造観察法として、ホロコーン照射による暗視野法を確立するために、ホロコーン照射光学系の電子線偏向角度と角度制限絞りとの相関を計測し、傾斜角度の制御精度の最適条件を決定した。さらに、電子線トモグラフィ法を電子線照射に敏感な硫化物系正極活物物質に適応し、3次元トモグラフィ像を得るための実験条件を決定した。これらの手法を全固体電池用の電極複合体に応用し, 電解質／活物質界面の三次元形態を捉えることに成功した.また、結晶化ガラス状態において、高分解能TEM観察や電子回折を用いた二体相関分布関数(PDF)解析を行うことにより、Li4GeO4とLi3.6Ge0.8S0.2O4ガラスセラミックスの非晶質構造およびナノ結晶の構造的特徴を明らかにした。これらの状況を鑑みて、研究は順調に進んでいるといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度に引き続き、大気非暴露環境下でのTEMを用いた加熱その場観察法、ホロコーン暗視野法と電子線トモグラフィ法を用いて、非晶質構造中に形成されるナノ構造体（結晶化領域）のサイズ、形状、結晶対称性を明らかにする。最終年度は、硫黄系結晶化ガラス固体電解質材料に対して、ホロコーン暗視野法を用いた加熱その場観察により、結晶相の形成過程を明らかにし、結晶相および結晶化プロセスに与える電極－固体電解質界面の影響を明らかにする。本研究で作製した電子線トモグラフィ法を用いて、結晶化領域の3次元可視化を行い、非晶質構造中のどこから結晶化が生じるか、どのようなサイズで、どのように結晶成長するか、イオン伝導度とどのような相関が存在するか といった固体電解質としての結晶化ガラス材料の基本的知見を得る。
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