オペランド分光による活性種の動的挙動解析を基盤とする非定常・連続触媒反応の開拓

• Project/Area Number: 21H04626
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 27:Chemical engineering and related fields
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 清水 研一 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (60324000)
• Project Period (FY): 2021-04-05 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2025)
• Budget Amount: ¥41,600,000 (Direct Cost: ¥32,000,000、Indirect Cost: ¥9,600,000); Fiscal Year 2025: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000); Fiscal Year 2024: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000); Fiscal Year 2023: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000); Fiscal Year 2022: ¥7,670,000 (Direct Cost: ¥5,900,000、Indirect Cost: ¥1,770,000); Fiscal Year 2021: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000)
• Keywords: 触媒 / オペランド分光 / 反応機構 / 理論化学 / 固体触媒 / 排ガス浄化 / 赤外分光 / 連続・非定常触媒反応 / 二酸化炭素還元 / 水素製造 / 脱硝 / 触媒劣化 / メタンのドライリフォーミング / 劣化 / 非定常反応

Outline of Research at the Start

本研究では非定常条件（Modulation Excitation、過渡応答法）でのOperando分光（赤外、紫外可視、X線吸収）により過渡的に観測される活性種を特定し、その活性種の濃度・反応性を最大化する条件を意図的に設定することで、従来の定常反応研究では未探索の触媒現象を発見する。具体的には、３種のターゲット系（①室温脱硝、②メタンのドライリフォーミング、③劣化触媒の自己再生）を非定常操作の繰り返しにより連続的に達成する固体触媒系を開発する。基礎研究（表面科学）と応用研究（触媒プロセス）の両分野の手法を融合し、反応研究における未踏領域を開拓する。

Outline of Annual Research Achievements

本年度に実施したDirect Air Capture/Utilization (DAC-U) による空気からのCO製造に関する成果を以下に述べる。
CO2除去（Carbon dioxide removal: CDR）は，大気からCO2を除去するための新しいコンセプトである．直接大気回収（Direct air capture: DAC）は，大気中の低濃度CO2を除去する重要なCDR技術である．一方，燃焼排ガス中のCO2をCOまたはCH4に変換するために，CO2回収・還元（CO2 capture and reduction: CCR）が注目されているが，空気中の希薄CO2の連続的CCRの報告例はない．本研究では，CCRシステムと膜式DACを組み合わせて，空気からCH4またはCOを連続的に生産するための直接的空気回収利用（DAC-U）をはじめて実証した．CCR用の触媒スクリーニングより，CO2/O2混合ガスからのCH4生成に最適な触媒（Ni-Ca/Al2O3）とCO生成に最適な触媒（Pt-Na/Al2O3）を決定した．XRD，XPS，STEM/EDS，TPD，XANES/EXAFS，およびオペランドIRの結果に基づいて，活性サイト構造とCCRメカニズムを提案した．メンブレンDACモジュールはダイヤフラムポンプに接続し，ポンプの出口は水トラップを介してCCRシステムに接続した．DACユニットは約2000ppmのCO2をCCRユニットに連続供給する．CCRシステムは並列した２個の固定床流通反応器(AとB)とタイマー制御の4方バルブから構成され，CO2(2000ppm)/空気混合ガスとH2を60秒間交互に供給した．各反応器に0.5gの触媒を入れ350℃で反応を行った．Ni-Ca/Al2O3触媒を用いた場合，長期（6000分）のDAC-U運転で空気中のCO2を連続的に高い変換率(>95%)でCH4に変換した．Pt-Na/ Al2O3触媒を用いた同様のDAC-Uシステムを用いて，空気から約1000ppmのCOを連続的かつ選択的に生産することを実証した．

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

計画に記載した非定常・サイクル反応の開拓と連続プロセス化に成功したから。成果を論文化したから。

Strategy for Future Research Activity

本研究では、非定常条件（Modulation Excitation、過渡応答法）でのOperando分光（赤外、紫外可視、X線吸収）により過渡的に観測される活性種を特定し、その活性種の濃度・反応性を最大化する条件を意図的に設定することで、従来の定常反応研究では未探索の触媒現象を発見することを目的とする。具体的には、３種のターゲット系（①室温脱硝、②メタンのドライリフォーミング、③劣化触媒の自己再生）を非定常操作の繰り返しにより連続的に達成する固体触媒系の開発を目的とする。また、触媒毒や微粒子の凝集等、定常反応では不可避の問題点を過渡的な条件変動により回避し、表面の潜在力を最大化する。基礎研究（表面科学）と応用研究（触媒プロセス）の両分野の手法を融合し、反応研究における未踏領域を開拓する。
具体的には、赤外分光（IR）、紫外可視分光（UV-vis）、X線吸収分光（XAFS）と出口のガスの同時連続分析装置を用いて、低温排ガス浄化に有効な連続・非定常触媒反応系を設計する。非定常条件を広く探索・最適化して、反応特性の向上を目指すとともに、新規な活性種や表面現象を発見する。発見した表面素過程の物理化学的裏付けのために、計算化学(DFT計算)も積極的に利用する。温度・分圧に伴う物質構造のダイナミクスを記述するために、第一原理熱力学計算、メタダイナミクス法を活用して、温度・分圧を考慮した理論計算や反応条件を再現した計算を行う。

Research Products

• [Journal Article] In Situ Spectroscopic Study of CO2 Capture and Methanation over Ni (2024)
  • Author(s): Shinta Miyazaki, Duotian Chen, Bao Jiacheng, Takashi Toyao, Yasuharu Kanda, Ken-ichi Shimizu
  • Journal Title: Chem Asian J. Volume: 2024 Issue: 16
  • DOI: 10.1002/asia.202301003
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Continuous Unsteady-State De-NOx System via Tandem Water Gas Shift, NH3 Synthesis, and NH3-SCR under Periodic Lean/Rich Conditions (2023)
  • Author(s): Zhang Ningqiang、Qian Yucheng、Toyao Takashi、Shimizu Ken-ichi
  • Journal Title: Environmental Science & Technology Volume: 57 Issue: 48 Pages: 19584-19593
  • DOI: 10.1021/acs.est.3c06390
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Continuous production of O2-free enriched CO2 from ambient air using moisture swing sorbents (2023)
  • Author(s): Shinta Miyazaki, Masaki Yoshihara, Takashi Toyao, Zen Maeno, Ken-ichi Shimizu
  • Journal Title: Next Nanotechnology Volume: 3-4 Pages: 100029-100029
  • DOI: 10.1016/j.nxnano.2023.100029
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rb-Ni/Al2O3 as dual functional material for continuous CO2 capture and selective hydrogenation to CO (2023)
  • Author(s): Li Lingcong、Zhang Ningqiang、Wu Ziyang、Miyazaki Shinta、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken-ichi
  • Journal Title: Chemical Engineering Journal Volume: 477 Pages: 147199-147199
  • DOI: 10.1016/j.cej.2023.147199
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Continuous direct air capture and methanation using combined system of membrane-based CO2 capture and Ni-Ca based dual functional materials (2023)
  • Author(s): Lingcong Li, Shinta Miyazaki, Ziyang Wu, Takashi Toyao, Roman Selyanchyn, Zen Maeno, Shigenori Fujikawa, Ken-ichi Shimizu
  • Journal Title: Applied Catalysis B: Environmental Volume: 339 Pages: 123151-123151
  • DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123151
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Chemical Looping Dry Reforming of Methane over Ni-Modified WO3/ZrO: Cooperative Work of Dispersed Tungstate Species and Ni over the ZrO2 Surface (2023)
  • Author(s): Miyazaki Shinta、Li Zirui、Li Lingcong、Toyao Takashi、Nakasaka Yuta、Nakajima Yasushi、Shimizu Ken-ichi、Maeno Zen
  • Journal Title: Energy & Fuels Volume: 37 Issue: 11 Pages: 7945-7957
  • DOI: 10.1021/acs.energyfuels.3c00875
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechanism of the Periodic Unsteady-State Water Gas Shift Reaction on Highly Dispersed Cu-Loaded CeO2 Catalysts (2023)
  • Author(s): Zhang Ningqiang、Miyazaki Shinta、Qian Yucheng、Jing Yuan、Toyao Takashi、Shimizu Ken-ichi
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 13 Issue: 13 Pages: 8503-8515
  • DOI: 10.1021/acscatal.3c02240
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Multi-functionality of rhodium-loaded MOR zeolite: production of H2 via the water gas shift reaction and its use in the formation of NH3 (2023)
  • Author(s): Shunsaku Yasumura, Ken Nagai, Yucheng Qian, Takashi Toyao, Zen Maeno, Ken-ichi Shimizu
  • Journal Title: Catal. Sci. Technol. Volume: 13 Issue: 10 Pages: 2994-3000
  • DOI: 10.1039/d3cy00043e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An automated reaction route mapping for the reaction of NO and active species on Ag4 clusters in zeolites (2023)
  • Author(s): Yasumura Shunsaku、Kato Taisetsu、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken-ichi
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 25 Issue: 12 Pages: 8524-8531
  • DOI: 10.1039/d2cp04761f
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Low-temperature NOx capture and reduction via NO oxidation by O3 on Cu-CHA (2023)
  • Author(s): Qian Yucheng、Yasumura Shunsaku、Mine Shinya、Toyao Takashi、Shimizu Ken-ichi
  • Journal Title: Applied Catalysis A: General Volume: 655 Pages: 119099-119099
  • DOI: 10.1016/j.apcata.2023.119099
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regeneration of atomic Ag sites over commercial γ-aluminas by oxidative dispersion of Ag metal particles (2023)
  • Author(s): Kubota Hiroe、Mine Shinya、Toyao Takashi、Shimizu Ken-ichi
  • Journal Title: Catalysis Science & Technology Volume: 13 Issue: 5 Pages: 1459-1469
  • DOI: 10.1039/d2cy01950g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Continuous CO2 capture and methanation over NiCa/Al2O3 dual functional materials (2023)
  • Author(s): Li Lingcong、Wu Ziyang、Miyazaki Shinta、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken-ichi
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 13 Issue: 4 Pages: 2213-2219
  • DOI: 10.1039/d2ra07554g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dynamic Structural Evolution of [Rh(NO)2]+ Complex/Rh Metal Cluster in Zeolite during de-NOx via in situ Formed NH3 under Lean/Rich Periodic Conditions (2022)
  • Author(s): Yasumura Shunsaku、Kato Taisetsu、Qian Yucheng、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken-ichi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 126 Issue: 45 Pages: 19147-19158
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c05705
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] In Situ/Operando Spectroscopic Studies on the NH3SCR Mechanism over Fe-Zeolites (2022)
  • Author(s): Yasumura Shunsaku、Qian Yucheng、Kato Taisetsu、Mine Shinya、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken-ichi
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 12 Issue: 16 Pages: 9983-9993
  • DOI: 10.1021/acscatal.2c02904
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechanism of Standard NH3-SCR over Cu-CHA via NO+ and HONO Intermediates (2022)
  • Author(s): Liu Chong、Yasumura Shunsaku、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken-ichi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 126 Issue: 28 Pages: 11594-11601
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c03432
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] In Situ Spectroscopic Studies of the Redox Catalytic Cycle in NH3-SCR over Chromium-Exchanged Zeolites (2022)
  • Author(s): Yasumura Shunsaku、Qian Yucheng、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken-ichi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 126 Issue: 27 Pages: 11082-11090
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c02457
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Continuous CO2 Capture and Selective Hydrogenation to CO over Na-Promoted Pt Nanoparticles on Al2O3 (2022)
  • Author(s): Li Lingcong、Miyazaki Shinta、Yasumura Shunsaku、Ting Kah Wei、Toyao Takashi、Maeno Zen、Shimizu Ken-ichi
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 12 Issue: 4 Pages: 2639-2650
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c05339
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Redox-Driven Reversible Structural Evolution of Isolated Silver Atoms Anchored to Specific Sites on γ-Al2O3 (2022)
  • Author(s): H. Kubota, S. Mine, T. Toyao, Z. Maeno, K. Shimizu
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 12 Issue: 1 Pages: 544-559
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c04924
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Lean NOx Reduction by In-Situ-Formed NH3 under Periodic Lean/Rich Conditions over Rhodium-Loaded Al-Rich Beta Zeolites (2021)
  • Author(s): , Shunsaku Yasumura, Takashi Toyao, Zen Maeno, and Ken-ichi Shimizu
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 11 Issue: 19 Pages: 12293-12300
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c03396
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 反応機構解析および機械学習を活用した不均一系触媒の開発 (2024)
  • Author(s): 清水研一
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
  • Invited
• [Presentation] Computational, Data Science, and Spectroscopic Studies for Design of Heterogeneous Catalysis (2023)
  • Author(s): 清水研一
  • Organizer: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Computational, Data Science, and Spectroscopic Studies for Design of Heterogeneous Catalysis (2023)
  • Author(s): 清水研一
  • Organizer: MANA International Symposium 2023
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Computational, data science, and spectroscopic studies for design of heterogeneous catalysis (2023)
  • Author(s): 清水研一
  • Organizer: KAIST CBE International Symposium on Catalysis
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] NH3-SCR Mechanism for Cu-CHA, Feβ, V2O5, and WO3/CeO2 Catalysts by Operando Spectroscopy and DFT (2023)
  • Author(s): 清水研一
  • Organizer: The International Symposium on Environmental Functional Materials and Catalysis
  • Invited
• [Presentation] Redox-driven reversible structural evolution of atomic Ag catalysts for lean de-NOx (2022)
  • Author(s): 清水研一
  • Organizer: 2nd International Symposium on Advanced Materials and Catalysis for Energy and Environmental Applications
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Remarks] 研究室のwebページ
  • URL: https://www.cat.hokudai.ac.jp/shimizu/