| Project/Area Number |
21H04630
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Medium-sized Section 27:Chemical engineering and related fields
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
都留 稔了 広島大学, 先進理工系科学研究科(工), 特任教授 (20201642)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
長澤 寛規 広島大学, 先進理工系科学研究科(工), 准教授 (30633937)
原 亨和 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 教授 (70272713)
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| Project Period (FY) |
2021-04-05 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥41,860,000 (Direct Cost: ¥32,200,000、Indirect Cost: ¥9,660,000)
Fiscal Year 2024: ¥9,490,000 (Direct Cost: ¥7,300,000、Indirect Cost: ¥2,190,000)
Fiscal Year 2023: ¥9,230,000 (Direct Cost: ¥7,100,000、Indirect Cost: ¥2,130,000)
Fiscal Year 2022: ¥10,790,000 (Direct Cost: ¥8,300,000、Indirect Cost: ¥2,490,000)
Fiscal Year 2021: ¥12,350,000 (Direct Cost: ¥9,500,000、Indirect Cost: ¥2,850,000)
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| Keywords | アンモニア / 膜分離 / 触媒 / 膜反応器 / シリカ膜 / 低温 |
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| Outline of Research at the Start |
太陽光や風力などの変動性再生可能エネルギーを水素源として，グリーンアンモニアを製造し，エネルギー貯蔵や輸送に用いることは，持続可能社会の構築に極めて重要である。本研究では，電子許与性CaFH系低温触媒とシリカ系選択透過膜を組み合わせることで，アンモニア合成反応および分解反応を低温（250℃以下）かつ低圧（1MPa以下）で可能とするプロセス強化とシンプル化を実現することを研究目的とする。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，アンモニア低温合成触媒開発の実績を有する東京工業大学とアンモニアおよび水素選択透過膜の開発実績のある広島大学が共同で，世界に先駆けて低温低圧におけるアンモニア引抜型膜型アンモニア合成プロセスを提案し実証することを研究目的とし，① 室温～300℃でのNH3合成および分解触媒の開発と反応特性評価，② 室温～300℃でのNH3選択透過膜およびH2選択透過膜の開発と特性評価，③ 膜型反応システムの構築と反応特性評価を研究項目とする。研究実績の概要は以下のようにまとめられる。
① Fe3+、Al3+の硝酸水溶液を出発材料として得たα-Fe2O3を水素還元することにより、金属鉄が主成分の触媒(Fe-Al)を調製した。Fe-Al触媒は従来の商業鉄触媒の２倍以上のアンモニア合成活性を示すだけでなく、50 ℃の低温でさえアンモニアを合成できることが明らかになった。
②分離膜の開発と特性評価に関しては，2021-22年度に開発したフッ素系スルホン酸（PFSA）/セラミック複合膜および金属配位型オルガノシリカ膜に加えて，2023年度ではシリコン系スルホン酸／セラミック複合膜として(mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS)および(trihydroxysilyl)propanesulfonic acid (TPS)膜を開発した。TPS膜は，高いNH3/H2透過率比（165@50℃，7@300℃）およびNH3/N2（18700@50℃，266@300℃）を示し，金属配位型オルガノシリカ膜やフッ素系スルホン酸膜よりも高い選択性を有することを明らかとした。
③触媒充填層反応器と膜分離器を直列に連結したリサイクル型膜反応システムにおいて，PFSA膜およびMPTMS膜を用いて反応分離実験を行うとともに，リサイクル型膜反応シミュレーターによる反応解析を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
各研究機関は連携しながら研究を進めており，2023年度の研究計画に従い，おおむね順調に進展している。それぞれの研究進捗状況は以下の様にまとめられる。
①上記α-Fe2O3を前駆体とするFe-Al触媒を最適化した結果、Fe比率93 atom%が最も高いアンモニア合成活性を示した。最適化触媒でのAlの原子比率は7%未満に過ぎないが、表面元素の約40%がAl種であることが確認された。さらに、このAl種を種々の分光法で解析した結果、表面のAl種の大部分がAlH3等のアルミニウムハイドライドであることが初めて明らかになった。
②分離膜の開発と評価：2021年度に開発したフッ素系スルホン酸/セラミック複合膜は低温では極めて優れたNH3選択透過性を示すが200℃以上での選択性が低かった。2022年度に開発した金属配位型オルガノシリカ膜は高温での選択性は向上したが，2023年度はより高温での選択性をめざした。シリコン系スルホン酸膜として，MPTMSおよびTS膜の開発に成功し，高温でのNH3選択性が向上することを見出した。
③膜型反応システムの構築と反応特性評価：リサイクル型膜反応システムにおいては，触媒充填層反応器と膜分離器の温度を任意に設定可能である。反応分離実験および反応シミュレーターにより，リサイクルによりNH3収率が大幅に向上することを明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
①触媒の高性能化とメカニズム解明： 現時点のFe-Al触媒の表面積は10 m2 g-1程度にしか過ぎない。これは当該触媒の性能を大きく制限している。本年度ではα-Fe2O3を前駆体の高表面積化を推進することにより、触媒の基本性能を押し上げる。また、当該触媒表面はアルミニウムハイドライド種が形成されているが、その形成過程と反応メカニズムへのかかわりが不明である。2024年度では赤外分光等の手法を使うことによってメカニズムを解明する。
②分離膜の開発と特性評価：200-300℃で，分子径の近接したH2，N2，NH3混合系からのNH3選択性膜を開発する。親和性を制御したFunctionalized ceramic膜の創製とサブナノ細孔制御が極めて重要である。2023年度に開発した3-(mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS)および3-(trihydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid (TPS)膜の製膜最適化を行う。
③膜型反応システムの構築と反応特性評価：2023年度に実験を開始したリサイクル型膜反応システムにおいて，操作変数依存性（供給流量，圧力（供給，透過），温度（反応器，膜分離器）など）の検討を継続する。さらに，2023年度に開発したシリコン系スルホン酸膜を用いて，膜分離器と触媒を同じ容器内に設置する膜反応器を構築する。供給側全圧1～5 bar-G，透過側圧力10～100 kPa-a，温度50～300℃で，NH3引抜による反応促進を実験的に検討する。いずれの膜支援型反応形式において，プロセスシミュレーターによるNH3反応特性解析を行う。さらに，グリーンNH3製造のプロセスシミュレーションを行ない，その可能性を明らかとする。
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