Development of Enantioselective Reactions Based on Visible Light Excitation of Chiral Transition Metal Catalysts
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21H04680
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
澤村 正也 北海道大学, 理学研究院, 教授 (40202105)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
上野 貢生 北海道大学, 理学研究院, 教授 (00431346)
長谷川 淳也 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (30322168)
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| Project Period (FY) |
2021-04-05 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥41,990,000 (Direct Cost: ¥32,300,000、Indirect Cost: ¥9,690,000)
Fiscal Year 2023: ¥10,530,000 (Direct Cost: ¥8,100,000、Indirect Cost: ¥2,430,000)
Fiscal Year 2022: ¥11,050,000 (Direct Cost: ¥8,500,000、Indirect Cost: ¥2,550,000)
Fiscal Year 2021: ¥12,220,000 (Direct Cost: ¥9,400,000、Indirect Cost: ¥2,820,000)
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| Keywords | 銅触媒 / 光触媒反応 / MLCT / 不斉合成 / アシルシラン / 光触媒 / キラルNHC配位子 / アリル化 / 極性転換 |
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| Outline of Research at the Start |
研究代表者による「可視光駆動型銅触媒不斉アリル位アシル化反応」の発見を足掛かりに、有機遷移金属触媒中間体の金属中心光励起に基づく「ラジカル性電荷分離有機金属活性種」の生成を鍵とする触媒反応設計によって、高度な配位子制御が可能な光駆動遷移金属触媒反応を系統的に開発する。特にキラル配位子による不斉制御に基づく不斉合成反応の開発を中心課題とする。理論化学計算と分光計測を担当する研究分担者を配置した総合的研究体制のもと、MLCT光励起を想定した反応機構解析を実施し、その情報をもとに、反応設計や配位子設計の指針を打ち立て、有機合成化学の課題解決に貢献する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
「可視光駆動型銅触媒不斉アリル位アシル化反応」の展開として、同一の銅(I)キラルNHC錯体を触媒としてラセミ型第二級アリルアルコールリン酸エステルの反応が速度論的光学分割を伴って進行することを見出した。この反応によって内部アルケンを含む光学活性α-分岐-β,γ-不飽和ケトンを合成することが新たに可能となった。この速度論的光学分割現象をもとに、アシル銅のアリルリン酸エステルへのγ位付加反応が脱離基に対してSynの立体化学で進行することを確認した。この立体化学はに報告した量子化学計算の結果と一致する。
また光駆動銅触媒によるアシルシランの反応を、α,β-不飽和ケトンおよびアルデヒドへの不斉共役付加反応に展開できることが明らかになった。不斉共役付加に対してキラルNHC配位子の最適化を進め 90% eeを超える立体選択性を達成した。光励起状態反応機構の解明に向けて長谷川グループと共同研究の打ち合わせを行い、理論計算を開始した。上野グループとは分光計測による反応機構の検証に関して議論した。
銅触媒によるシクロプロパノール開環アリル位アルキル化反応や銀触媒によるイソシアノ酢酸エステルの不斉アルドール反応などの不斉触媒反応の開発や異種二核錯体触媒によるO-求核材のアルキンへの付加反応やニッケル触媒によるフッ化アリールのホスフィニル化反応など異種金属協働触媒作用に関する研究でも成果をあげ論文発表を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
アシルシランの不斉共役付加が特に修飾を施していない一般的なα,β-不飽和ケトンやα,β-不飽和アルデヒドに対して高エナンチオ選択的に反応することが判明し、光励起不斉銅触媒反応の適用範囲を大幅に拡大することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
不斉配位子を含む形での理論計算を行い、アリルラジカルと触媒の相互作用の実態を解明する。また、これらの相互作用が、本反応の位置選択性、エナンチオ 選択性に及ぼす影響を明らかにする。不斉アシル基共役付加反応による 1,4-ジカルボニル化合物の不斉合成を応用して医薬品などの有用生理活性化合物の合成を行いたい。
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Report
(2 results)
Research Products
(27 results)
