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遷移金属触媒によるカルボニル化合物の結合活性化と非置換型反応開発

Research Project

Project/Area Number 21H04682
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

鳶巣 守  大阪大学, 大学院工学研究科, 教授 (60403143)

Project Period (FY) 2021-04-05 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2024)
Budget Amount *help
¥42,640,000 (Direct Cost: ¥32,800,000、Indirect Cost: ¥9,840,000)
Fiscal Year 2024: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000)
Fiscal Year 2023: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000)
Fiscal Year 2022: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000)
Fiscal Year 2021: ¥18,070,000 (Direct Cost: ¥13,900,000、Indirect Cost: ¥4,170,000)
Keywords触媒反応 / 不活性結合活性化 / カルボニル化合物 / 遷移金属触媒 / 有機合成
Outline of Research at the Start

本研究の目的は、有機合成化学の中核を占める「カルボニル基の化学」に新機軸をもたらす触媒反応群を開発することである。すなわち、ケトン、エステル、アミドといった多様なカルボニル化合物のカルボニル炭素と置換基との間の結合を遷移金属錯体により活性化する申請者独自の触媒を開発し、小分子の脱離、不飽和化合物の挿入、カルベン種への異性化などの分子変換法へと昇華させる。これらの反応は、1,2-付加やエノラート生成といった古典的なカルボニル化合物の変換とは根本的に異なる反応形式であり、基幹原料から複雑分子を高い原子効率で合成するための新戦略となる。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、遷移金属錯体の結合活性化能をカルボニル化合物へと展開し、古典的な反応とは異なる新触媒反応群の開発を目指した。各種カルボニル化合物について、下記の新反応の開発を達成した。
(1)アミド:アミド化合物のアミド部分のみをイソシアネートとして脱離させ、それ以外のフラグメントをカップリングさせる新触媒反応について、脱離したイソシアネートを補足する求核性部位を基質に持たせることで、アミド部分が分子内で転位する移動型フラグメントカップリング反応の基質展開、機構研究を実施し論文化した。
(2)エステル:エステル基からエーテル酸素原子だけを除去し、ケトンを合成するという新形式のフラグメントカップリングを達成した。パラジウム触媒によるC-O結合活性化と、光触媒によるPPh3のラジカルカチオン生成を経るホスホラニルラジカルのβ開裂反応が鍵となっている。
(3)酸フッ化物:昨年度開発した分子内カーボフルオロ化の展開として分子間カーボフルオロ化が進行する系を見出した。
(4)アシルシラン:炭素ーケイ素結合の活性化がパラジウムにより進行し、その後転位によりシロキシカルベン錯体が生成することを昨年までに発見していたが、その過程とイミンとの反応を組み合わせることにより、触媒的なβラクタムの合成が可能であることを見出した。さらに反応中間体であるシロキシカルベン錯体の単離、X線結晶構造解析に成功した。また、トリフルオロアセチルシランでも対応するシロキシカルベン錯体が生成し、シクロプロパン化やアレンへの付加が進行することを明らかにした。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

カルボニル化合物の活性化以外に、研究途上、トリアリールホスフィンのC-P結合活性化や炭素原子挿入反応など、予期せぬ発見にも遭遇し、研究の展開が広がっているから。

Strategy for Future Research Activity

アシルシランの活性化については特にフィッシャー型カルベン錯体の触媒的発生法としての重要性を示すことができつつあるので、さらに反応形式を多様化させ、一般化を進める。酸フッ化物の活性化については、分子間反応への展開の端緒が見つかっているので、それを発展させる。

Report

(4 results)
  • 2023 Annual Research Report
  • 2022 Annual Research Report
  • 2021 Comments on the Screening Results   Annual Research Report
  • Research Products

    (19 results)

All 2024 2023 2022

All Journal Article (19 results) (of which Peer Reviewed: 19 results,  Open Access: 2 results)

  • [Journal Article] Catalytic synthesis of β-lactam derivatives by carbonylative cycloaddition of acylsilanes with imines via a palladium Fischer-carbene intermediate2024

    • Author(s)
      Inagaki Tetsuya、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Nature Catalysis

      Volume: 7 Issue: 2 Pages: 132-138

    • DOI

      10.1038/s41929-023-01081-5

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Addition of Trifluoroacetylsilanes to Alkenes and Allenes via the Cleavage of C-Si Bonds2024

    • Author(s)
      Inagaki Tetsuya、Akita Yuki、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 26 Issue: 10 Pages: 2141-2145

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.4c00595

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Nickel-catalyzed direct methylation of arylphosphines via carbon-phosphorus bond cleavage using AlMe32023

    • Author(s)
      Igarashi Takuya、Shimazumi Ryoma、Chatani Naoto、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 59 Issue: 64 Pages: 9722-9725

    • DOI

      10.1039/d3cc02455e

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Nickel/Photoredox Dual-Catalyzed Conversion of Allyl Esters to Ketones via the Formal Deletion of Oxygen2023

    • Author(s)
      Shimazumi Ryoma、Tanimoto Riku、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 25 Issue: 34 Pages: 6440-6445

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.3c02606

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of γ-Lactams from Acrylamides by Single-Carbon Atom Doping Annulation2023

    • Author(s)
      Fujimoto Hayato、Nakayasu Bunta、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 145 Issue: 36 Pages: 19518-19522

    • DOI

      10.1021/jacs.3c07052

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      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Unimolecular Fragment Coupling of N-Allylamides Bearing a Tethered Nucleophile with the Translocation of an Amide Group2023

    • Author(s)
      Tobisu Mamoru、Shimazumi Ryoma、Kodama Takuya
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: 56 Issue: 01 Pages: 134-142

    • DOI

      10.1055/a-2022-1905

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      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Zn(II)-catalyzed Formal Cross-dimerization of Carbenes Using Acylsilanes and Diazo Esters2023

    • Author(s)
      Yoshida Tomoki、Ohta Masaya、Emmei Tomoya、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 52 Issue: 1 Pages: 48-50

    • DOI

      10.1246/cl.220476

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      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 1,2-Diacylation of Alkynes Using Acyl Fluorides and Acylsilanes by P(III)/P(V) Catalysis2023

    • Author(s)
      Fujimoto Hayato、Yamamura Shisato、Kusano Momoka、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 25 Issue: 2 Pages: 336-340

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.2c03910

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      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Single-carbon atom transfer to α,β-unsaturated amides from N-heterocyclic carbenes2023

    • Author(s)
      Kamitani Miharu、Nakayasu Bunta、Fujimoto Hayato、Yasui Kosuke、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Science

      Volume: 379 Issue: 6631 Pages: 484-488

    • DOI

      10.1126/science.ade5110

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-catalyzed addition of acylsilanes across alkynes via the activation of a C-Si bond2023

    • Author(s)
      Inagaki Tetsuya、Ando Takahiro、Sakurai Shun、Yamanaka Masahiro、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 14 Issue: 10 Pages: 2706-2712

    • DOI

      10.1039/d3sc00181d

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cationic Rhodium(I) Tetrafluoroborate Catalyzed Intramolecular Carbofluorination of Alkenes via Acyl Fluoride C‐F Bond Activation2023

    • Author(s)
      Yoshida Tomoki、Ohta Masaya、Emmei Tomoya、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 62 Issue: 23

    • DOI

      10.1002/anie.202303657

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Unimolecular Fragment Coupling of <i>N</i>-Allylamides via Elimination of Isocyanate2022

    • Author(s)
      Shimazumi Ryoma、Tanimoto Riku、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 144 Issue: 24 Pages: 11033-11043

    • DOI

      10.1021/jacs.2c04527

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Nickel-catalyzed 1,4-aryl rearrangement of aryl N-benzylimidates via C-O and C-H bond cleavage2022

    • Author(s)
      Satoshi Ogawa、Mamoru Tobisu
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 58 Pages: 7909-7911

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Phosphine-Catalyzed Z-Selective Carbofluorination of Alkynoates Bearing an N-Heteroarene Unit2022

    • Author(s)
      Tobisu Mamoru、Fujimoto Hayato、Yamamura Shisato、Takenaka Namiki
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: 55 Issue: 06 Pages: 899-906

    • DOI

      10.1055/a-1948-3234

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      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Rhodium‐catalyzed Decarbonylation of Acylsilanes2022

    • Author(s)
      Yoshida Tomoki、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Asian Journal of Organic Chemistry

      Volume: 11 Issue: 12

    • DOI

      10.1002/ajoc.202200610

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      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Nickel-Catalyzed Addition of C-C Bonds of Amides to Strained Alkenes: The 1,2-Carboaminocarbonylation Reaction2022

    • Author(s)
      Ito Yuri、Nakatani Syun、Shiraki Ryota、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 144 Issue: 2 Pages: 662-666

    • DOI

      10.1021/jacs.1c09265

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Siloxycyclopropanation of Alkenes Using Acylsilanes2022

    • Author(s)
      Sakurai Shun、Inagaki Tetsuya、Kodama Takuya、Yamanaka Masahiro、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 144 Issue: 3 Pages: 1099-1105

    • DOI

      10.1021/jacs.1c11497

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      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium‐Catalyzed Silylacylation of Allenes Using Acylsilanes2022

    • Author(s)
      Inagaki Tetsuya、Sakurai Shun、Yamanaka Masahiro、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: - Issue: 21

    • DOI

      10.1002/anie.202202387

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      2021 Annual Research Report
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  • [Journal Article] Nickel-catalyzed skeletal transformation of tropone derivatives <i>via</i> C?C bond activation: catalyst-controlled access to diverse ring systems2022

    • Author(s)
      Kodama Takuya、Saito Kanako、Tobisu Mamoru
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: - Issue: 17 Pages: 4922-4929

    • DOI

      10.1039/d2sc01394k

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access

URL: 

Published: 2021-04-28   Modified: 2024-12-25  

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