配位子保護金属クラスターの精密組織化と金属コア間相互作用による機能発現

• Project/Area Number: 21H04683
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 34:Inorganic/coordination chemistry, analytical chemistry, and related fields
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 小西 克明 北海道大学, 地球環境科学研究院, 教授 (80234798)
• Project Period (FY): 2021-04-05 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥41,990,000 (Direct Cost: ¥32,300,000、Indirect Cost: ¥9,690,000); Fiscal Year 2024: ¥9,230,000 (Direct Cost: ¥7,100,000、Indirect Cost: ¥2,130,000); Fiscal Year 2023: ¥9,230,000 (Direct Cost: ¥7,100,000、Indirect Cost: ¥2,130,000); Fiscal Year 2022: ¥10,400,000 (Direct Cost: ¥8,000,000、Indirect Cost: ¥2,400,000); Fiscal Year 2021: ¥13,130,000 (Direct Cost: ¥10,100,000、Indirect Cost: ¥3,030,000)
• Keywords: 金属クラスター / 配位子 / 自己組織化 / 界面活性剤 / ナノ結晶 / 動的共有結合

Outline of Research at the Start

様々な配位子保護金属クラスターを用いて、配位子間ではたらく分子間相互作用を戦略的に利用して自己組織型クラスター集積体の設計を試みるともに、可逆な共有結合の動的性質を利用した高分子型クラスター組織体の構築、MOF骨格への導入を機軸とする集積組織化を検討し、集積構造の評価と戦略的な配向・組織化のための方法論の確立、金属コア間の電子的相互作用を支配する組織構造、配向性の特定を行う。さらにその結果を元に、集積構造、周辺環境の変化に駆動される刺激応答材料系の構築を検討し、選択的な環境センサーなどに応用するための基盤を確立する。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、配位子保護クラスターを単位コンポーネントとして用い、超分子的手法を用いて構造が制御された集積体を構築し、クラスターが単一分子として示す優れた特性を基盤とするユニークな創発的機能を開拓することを目的としている。本年度には特に、外部構造制御剤としてアニオン性界面活性剤を用いた場合に得られるクラスターナノ結晶に関して重点的に検討を行った。
自己組織性をもつドデシル硫酸ナトリウム(SDS)共存下で、カチオン性8核金クラスターを集積化させると100nm程のサイズの球状ミセルが形成され、そこに超音波照射を行うと、同程度のサイズを有する角張った結晶様物質へとナノスケールでの構造転移を起こす。この際、同時に著しい凝集誘起型の発光増大も観察される。本年度は、この超音波によって誘起される構造転移について溶液中のX線散乱を用いて詳細に調べた。その結果、調製直後の球状ミセルはほぼアモルファスのに対して、超音波照射後には明確な結晶性の増大が確認され、SDSシェルの内部でクラスター集合体の結晶化がおこり、結果的にナノサイズの結晶が選択的に形成されることが判明した。種々のコントロール実験から、SDSシェルはクラスターを包含するナノエンベロープとしての役割を担っていると結論した。すなわち、分子集合体としてのフレキシブルな性質のために、内包したクラスターの結晶化に伴うナノレベルのモルフォロジーの変化に容易に対応できるが、クラスターの外部への放出を防止できる程度には十分な頑強性を有しているものと考えられる。また、アニオン性のSDSにかわって中性の界面活性剤を用いた場合、同様のナノ結晶化がおきるが、そのモルフォロジー、発光応答性が著しく異なることを予備的に見出した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究では、金属クラスターがもつ優れた特性に注目し、有機保護配位子・対イオンの自己組織化、金属間相互作用、動的共有結合特性等を活用して、配向・距離が規定されたクラスター組織構造を構築方法論を確立し、複数クラスター間でのシナジー効果によって発現する創発的機能を開拓することを目的としている。本年度は、昨年度までに見出したアニオン性の界面活性剤を外部構造制御剤として用いた場合に得られるナノ結晶構造について詳細な解析を行うとともに、種々のコントロール実験から界面活性剤シェルの役割について重要な知見を得た。予備実験からも今後に展開可能な興味深い知見、成果が得られており、おおむね計画通りに順調に進展しているといえる。

Strategy for Future Research Activity

これまでに蓄積された知見を基盤として、クラスター集積構造の同定・制御をすすめるとともに、組織化された集積体ならではの特性と相関する創発的機能の開拓を進める。特に、アニオン性界面活性剤を外部構造制御剤として形成させた結晶性クラスター集積体については、同時に顕著な凝集誘起発光の増大を示す。そこでこの発光特性を蛍光寿命、量子収率等の観点から精査し、アモルファス構造と結晶構造の差異、特に組織化された構造をもつ結晶性集積体の発光の起源について構造との相関を確立する。また、予備的に見出されている中性界面活性剤の存在下で形成された異なるサイズ、モルフォロジー、発光特性を有するナノ結晶についても同様に検討し、構造制御剤のナノ結晶構造への影響に関して洞察を深める。一方、配位子間での分子間相互作用を駆動力として生成するクラスターナノ集積構造についても、構造同定を透過型電子顕微鏡、X線散乱を中心に用いて進めるとともに、超分子集積体の形成、解離の制御法を確立し、クラスター固有の光特性情報に転写、変換、出力するシステムの構築を検討する。

Research Products

• [Journal Article] Anion-π interaction inside the polyanionic Mo132O372 cage with hydrophobic inner space (2023)
  • Author(s): Murata Chinatsu、Shin Jaesob、Konishi Katsuaki
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 59 Issue: 17 Pages: 2441-2444
  • DOI: 10.1039/d2cc06875c
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] IrAu12 superatom modified by chiral diphosphines: doping-induced enhancement of chiroptical activities (2023)
  • Author(s): Hirai Haru、Nakashima Takuya、Takano Shinjiro、Shichibu Yukatsu、Konishi Katsuaki、Kawai Tsuyoshi、Tsukuda Tatsuya
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry C Volume: 11 Issue: 8 Pages: 3095-3100
  • DOI: 10.1039/d2tc05321g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ligand-coordinated metal clusters in condensed states: Self-assemblies, crystals, and covalent networks (2022)
  • Author(s): Saito Yuki、Murata Chinatsu、Sugiuchi Mizuho、Shichibu Yukatsu、Konishi Katsuaki
  • Journal Title: Coordination Chemistry Reviews Volume: 470 Pages: 214713-214713
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214713
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Gold Clusters with Crosslinking Ligands: Geometric Structures and Chiroptical Activities (2022)
  • Author(s): Shichibu Yukatsu、Konishi Katsuaki
  • Journal Title: ChemNanoMat Volume: 8 Issue: 8
  • DOI: 10.1002/cnma.202200194
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Self-promoted solid-state covalent networking of Au₂₅(SR)₁₈ through reversible disulfide bonds. A critical effect of the nanocluster in oxidation processes (2021)
  • Author(s): Saito Yuki、Shichibu Yukatsu、Konishi Katsuaki
  • Journal Title: Nanoscale Volume: 13 Issue: 22 Pages: 9971-9977
  • DOI: 10.1039/d1nr01812d
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Effects of PEG-modified thiolate ligands on the aggregation behaviors of Au25 cluster (2024)
  • Author(s): Xiaoyu Hu, Yuki Saito, Yukatsu Shichibu, Katsuaki Konishi
  • Organizer: 高分子学会第58回北海道支部研究発表会
• [Presentation] 面活性剤共存下での超音波照射によって形成される金クラスターナノ結晶の形状制御と発光特性 (2024)
  • Author(s): 中島捷吾・須田綾乃・ 七分勇勝・小西克明界
  • Organizer: 高分子学会第58回北海道支部研究発表会
• [Presentation] 界面活性剤共存下での金クラスターのナノ結晶化と光学応答 (2024)
  • Author(s): 中島捷吾・須田綾乃・齋藤結大・七分勇勝・石田康博・小西克明
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会
• [Presentation] Self-organization and Aggregation-induced Emission Behaviors of Coordinated Gold Nanoclusters (2023)
  • Author(s): Katsuaki Konishi
  • Organizer: Nano Rome-2023
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Self-Organization-Directed Switching of Optical Properties of Gold Nanoclusters (2023)
  • Author(s): Katsuaki Konishi
  • Organizer: NANOMAT2023
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] アニオン性界面活性剤を用いた金クラスターの光学応答 (2023)
  • Author(s): 佐藤龍磨・中島捷吾・須田綾乃・ 七分勇勝・小西克明
  • Organizer: 第13回CSJ化学フェスタ2023
• [Presentation] Effects of PEG modification on the aggregation behaviors of alkanethiolate- protected Au clusters (2023)
  • Author(s): Xiaoyu Hu, Yuki Saito, Yukatsu Shichibu, Katsuaki Konishi
  • Organizer: 第72回高分子討論会
• [Presentation] 界面活性剤共存下での金クラスターの自己集積化と光学応答 (2023)
  • Author(s): 中島捷吾・須田綾乃・齋藤結大・七分勇勝・小西克明
  • Organizer: 第72回高分子討論会
• [Presentation] Self-Organization-Directed Switching of Optical Properties of Gold Nanoclusters (2023)
  • Author(s): Katsuaki Konishi
  • Organizer: NMDC2023
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ミセルへの内包による金クラスターの超音波ナノ結晶化 (2023)
  • Author(s): 齋藤結大・須田綾乃・酒井麻希・七分勇勝・小西克明
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] Self-organization and AIE Behaviors of Coordinated Gold Nanoclusters (2023)
  • Author(s): Katsuaki Konishi
  • Organizer: International Congress on Advanced Materials Sciences and Engineering
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Coordinated multimetallic nanomolecules for functional materials (2023)
  • Author(s): Katsuaki Konishi
  • Organizer: MATCON2023
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 超音波照射に誘起されるサブナノ金クラスターのアニオン配位子交換反応 (2022)
  • Author(s): 中島 捷吾・須田 綾乃・齋藤 結大・七分 勇勝・小西 克明
  • Organizer: 錯体化学会第72回討論会
• [Presentation] ミセルに内包された金クラスター集合体のナノ結晶化と光学応 (2022)
  • Author(s): 須田 綾乃・酒井 麻希・齋藤 結大・七分 勇勝・小西 克明
  • Organizer: 第73回コロイドおよび界面化学討論会
• [Presentation] 金クラスターのナノファイバー構造への階層的自己組織化 (2022)
  • Author(s): 齋藤結大・孫杜紅・七分勇勝・三友秀之・居城 邦治・小西克明
  • Organizer: 第73回コロイドおよび界面化学討論会
• [Presentation] フッ素化配位子で保護された金クラスターのナノファイバーへの階層的自己組織化 (2022)
  • Author(s): 齋藤 結大・孫 杜紅・七分 勇勝・三友 秀之・居城 邦治・小西 克明
  • Organizer: 第71回高分子討論会
• [Presentation] 配位子部での自発的反応に基づいた金クラスターからなるネットワークポリマーの合成 (2022)
  • Author(s): 齋藤結大・七分勇勝・小西克明
  • Organizer: 第71回高分子学会年次大会
• [Presentation] ミセル内へ取り込まれた金クラスター集合体の超音波結晶化 (2022)
  • Author(s): 齋藤結大・須田綾乃・酒井麻希・七分勇勝・小西克明
  • Organizer: ナノ学会第20回大会
• [Presentation] 配位子の反応性を活用した Au25 クラスターからなるネットワークポリマーの構築 (2022)
  • Author(s): 齋藤結大・七分勇勝・小西克明
  • Organizer: ナノ学会第20回大会
• [Presentation] Nanoscale metal cluster compounds. From single molecules to self-assemblies (2022)
  • Author(s): Katsuaki Konishi
  • Organizer: The China-Japan Bilateral Symposium on Material Science 2022
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 配位子保護金属クラスター集積構造の構築と特性 (2022)
  • Author(s): 小西克明
  • Organizer: 第16回分子科学討論会 2022横浜
  • Invited
• [Presentation] フッ素修飾配位子によるAu25 クラスターのナノファイバーへの自己集合 (2022)
  • Author(s): 齋藤結大・孫杜紅・七分勇勝・三友秀之・居城邦治・小西克明
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] 界面活性剤に誘起される金クラスターのAIE挙動 (2022)
  • Author(s): 須田綾乃 酒井麻希 齋藤結大 七分勇勝 小西克明
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] 可逆なジスルフィド結合形成による金ナノクラスターのポリマー化 (2021)
  • Author(s): 齋藤結大、七分勇勝、小西克明
  • Organizer: ナノ学会第19回大会
• [Presentation] 共有結合ネットワークによる Au25 クラスターの薄膜化 (2021)
  • Author(s): 齋藤結大、七分勇勝、小西克明
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] Ligand-protected gold clusters: From molecules to assemblies (2021)
  • Author(s): Katsuaki Konishi
  • Organizer: Indo Japan Virtual Workshop on Cluster Science by Interdisciplinary Approach: Emerging Materials and Phenomena
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Formation of Au25 nanofibers via the self-assembling driven by fluorophilicity (2021)
  • Author(s): Sun Duhong, Saito Yuki, Shichibu Yukatsu, Mitomo Hideyuki, Ijiro Kuniharu, Konishi Katsuaki
  • Organizer: 第72回コロイドおよび界面化学討論会
• [Presentation] 配位子部での可逆なジスルフィド形成による金クラスターのポリマー化 (2021)
  • Author(s): 齋藤結大、七分勇勝、小西克明
  • Organizer: 第72回コロイドおよび界面化学討論会
• [Presentation] サブナノ金クラスターの自己組織化に伴う応答特性 (2021)
  • Author(s): 須田綾乃 酒井麻希 齋藤結大 七分勇勝 小西克明
  • Organizer: 錯体化学会第71回討論会
• [Presentation] 動的共有結合形成による金クラスターネットワークの構築 (2021)
  • Author(s): 齋藤結大、七分勇勝、小西克明
  • Organizer: 第15回分子科学討論会
• [Presentation] 動的共有結合形成による金ナノクラスターのネットワーク化 (2021)
  • Author(s): 齋藤結大、七分勇勝、小西克明
  • Organizer: 第11回CSJ化学フェスタ2021
• [Presentation] Formation of fibrous Au25(SR)18 assembly directed by fluorophilic interaction (2021)
  • Author(s): Sun Duhong, Saito Yuki , Shichibu Yukatsu , Mitomo Hideyuki , Ijiro Kuniharu , Konishi Katsuaki
  • Organizer: 第11回CSJ化学フェスタ2021