Development of molecular probes capable of detecting polymer radicals for the scientific elucidation of polymer chain scission

• Project/Area Number: 21H04689
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 35:Polymers, organic materials, and related fields
• Research Institution: Institute of Science Tokyo
• Principal Investigator: 大塚 英幸 東京工業大学, 物質理工学院, 教授 (00293051)
• Project Period (FY): 2021-04-05 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥41,340,000 (Direct Cost: ¥31,800,000、Indirect Cost: ¥9,540,000); Fiscal Year 2025: ¥9,750,000 (Direct Cost: ¥7,500,000、Indirect Cost: ¥2,250,000); Fiscal Year 2024: ¥8,970,000 (Direct Cost: ¥6,900,000、Indirect Cost: ¥2,070,000); Fiscal Year 2023: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000); Fiscal Year 2022: ¥8,970,000 (Direct Cost: ¥6,900,000、Indirect Cost: ¥2,070,000); Fiscal Year 2021: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
• Keywords: 高分子反応 / 分子鎖切断 / ポリマーラジカル / 分子プローブ / 蛍光検出

Outline of Research at the Start

熱・光・力などの外部刺激により高分子鎖が切断される際には、ポリマーラジカルと呼ばれる化学種が発生すると考えられている。本研究では、微量かつ不安定なポリマーラジカルと速やかに反応して長寿命かつ蛍光を発する分子プローブ群の開発と高分子切断の多角的な解析を目的とする。これまで系統的な研究が行われてこなかった高分子鎖切断に関する学術基盤を構築し、高分子科学の次の100年に貢献する研究成果を生み出す。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、外部刺激により高分子鎖が切断される際に発生する、微量かつ不安定なポリマーラジカルと速やかに反応して長寿命かつ蛍光を発する分子プローブ群の開発と高分子切断の多角的な解析を目的としている。
今年度は、分子プローブを利用して実際に架橋高分子エラストマーサンプルにおける分子鎖切断の可視化を検討した。ダブルネットワークエラストマーと呼ばれる、相互貫入網目構造を有する架橋高分子エラストマーをターゲットとして選定した。ダブルネットワークエラストマーに分子プローブを後天的に添加し、エラストマー内部で生じる分子鎖切断の可視化を試みた。具体的にはアクリル酸メチルを主成分とするシングルネットワークエラストマー (MA) と、ファーストネットワークにアクリル酸エチル、セカンドネットワークにアクリル酸メチルを使用したダブルネットワークエラストマー (EA/MA) を合成し、それぞれのエラストマーに後天的にジアリールアセトニトリル (DAAN) 誘導体を添加した。作製したエラストマーサンプルの紫外光照射下での引張試験を行った。
引張試験の結果、分子鎖の切断を蛍光でマッピングすることに成功した。MAは破断直前にのみDAANラジカル由来の蛍光発光を示したのに対して、EA/MAは歪み硬化領域付近から蛍光発光が確認され、破断直前には、伸長された領域全体から DAANラジカル由来の蛍光発光が確認された。この結果は、MAは材料の破断直前までエラストマー内部での分子鎖切断は生じていないのに対して、EA/MAは歪み硬化領域付近から徐々に伸張領域全体で分子鎖切断が生じていることを示唆している。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初計画において、2023年度は前年度に続いて「ステージ１：蛍光性ラジカルを与える分子プローブ群の構築」を進め、「ステージ２：分子プローブへの機能付与と評価」、「ステージ３：プローブの高分子化と評価」を精力的に実施した。さらに、「ステージ４：直鎖状高分子への分子プローブの適用研究」、「ステージ５：架橋高分子への分子プローブの適用研究」に関しても研究を実施し、順調に進展している。

Strategy for Future Research Activity

順調に進展しているため、このまま計画通りに研究を推進する。想定外のことが起きた場合には、臨機応変に対応する計画である。

Research Products

• [Journal Article] Visualization of mechanochemical polymer-chain scission in double-network elastomers using a radical-transfer-type fluorescent molecular probe (2024)
  • Author(s): Yamamoto Takumi、Takahashi Akira、Otsuka Hideyuki
  • Journal Title: RSC Mechanochemistry Volume: 1 Issue: 1 Pages: 63-68
  • DOI: 10.1039/d3mr00016h
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Diverse metastable diarylacetonitrile radicals generated by polymer mechanochemistry (2024)
  • Author(s): Yamamoto Takumi、Aoki Daisuke、Mikami Koichiro、Otsuka Hideyuki
  • Journal Title: RSC Mechanochemistry Volume: 1 Issue: 2 Pages: 181-188
  • DOI: 10.1039/d3mr00031a
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Enhancing the Reactivity of Mechanically Responsive Units via Macromolecular Design (2024)
  • Author(s): Watabe Takuma、Otsuka Hideyuki
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 57 Issue: 2 Pages: 425-433
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.3c01280
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Efficient detection of polymeric mechanoradicals<i>via</i>fluorescent molecular probes stabilized by steric hindrance (2023)
  • Author(s): Yamamoto Takumi、Otsuka Hideyuki
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 14 Issue: 20 Pages: 2464-2468
  • DOI: 10.1039/d3py00296a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechanochromic polymers based on radical-type dynamic covalent chemistry (2023)
  • Author(s): Yamamoto Takumi、Takahashi Akira、Otsuka Hideyuki
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 97 Issue: 3
  • DOI: 10.1093/bulcsj/uoad004
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Efficient detection of polymeric mechanoradicals via fluorescent molecular probes stabilized by steric hindrance (2023)
  • Author(s): Takumi Yamamotoa and Hideyuki Otsuka
  • Journal Title: Polym. Chem. Volume: 14
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechanochromic elastomers with different thermo- and mechano-responsive radical-type mechanophores (2022)
  • Author(s): Yanada Kosaku、Aoki Daisuke、Otsuka Hideyuki
  • Journal Title: Soft Matter Volume: 18 Issue: 16 Pages: 3218-3225
  • DOI: 10.1039/d1sm01786a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polystyrene Functionalized with Diarylacetonitrile for the Visualization of Mechanoradicals and Improved Thermal Stability (2021)
  • Author(s): Yamamoto Takumi、Aoki Daisuke、Otsuka Hideyuki
  • Journal Title: ACS Macro Letters Volume: 10 Issue: 6 Pages: 744-748
  • DOI: 10.1021/acsmacrolett.1c00352
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ラジカル反応を利用した力学応答性高分子の設計 (2024)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 第85回TPE技術研究会
  • Invited
• [Presentation] 動的共有結合化学に基づく力学機能性高分子の設計 (2024)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 高分子学会東海支部 2023東海シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] 蛍光分子プローブを利用したネットワークポリマー中で生じる分子鎖切断の可視化 (2024)
  • Author(s): 山本拓実, 高橋 明, 大塚英幸
  • Organizer: 精密ネットワークポリマー研究会 第17回若手シンポジウム
• [Presentation] 脱炭酸反応により高分子鎖切断を検出するトリフェニル酢酸誘導体の合成と評価 (2024)
  • Author(s): 内田優斗, 杉田 一, 高橋 明, 大塚英幸
  • Organizer: 関東高分子学会若手研究会 学生発表会・交流会 2024
• [Presentation] 高分子メカノケミカル反応により発生する蛍光ラジカルの構造物性相関 (2023)
  • Author(s): 山本拓実, 大塚英幸
  • Organizer: 第72回高分子学会年次大会
• [Presentation] 高分子メカノラジカルを検出可能なジアリール酢酸誘導体の合成と評価 (2023)
  • Author(s): 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第72回高分子学会年次大会
• [Presentation] 高分子メカノラジカルの検出を志向した付加型分子プローブの設計 (2023)
  • Author(s): 小髙 彬, 山本拓実, 杉田 一, 大塚英幸
  • Organizer: 第72回高分子学会年次大会
• [Presentation] Structure-Property Relationships of Fluorescent Radicals Precursors for Detecting Polymeric Mechanoradicals (2023)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 10th Pacific Symposium on Radical Chemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Radical-type Mechanofunctional Dynamic Covalent Polymers (2023)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 10th Pacific Symposium on Radical Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 動的共有結合化学に基づく高分子反応 (2023)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 第1回IRFI-LiSM研究集会
• [Presentation] Molecular Design of Fluorescent Molecular Probes for Detecting Polymer Chain Scission (2023)
  • Author(s): Takumi Yamamoto,Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 13th SPSJ International Polymer Conference (IPC2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Radical-type Dynamic Covalent Polymers (2023)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: International Symposium on Living Systems Materialogy
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Polymer Mechanochemistry Based on Radical-type Mechanophores (2023)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: ACS Fall 2023 Meeting
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Fluorescent Radical Precursors for Detecting Mechanical Degradation of Polymers (2023)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: ACS Fall 2023 Meeting
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Fluorescent Radical Precursors for Detecting Mechanical Degradation of Polymers (2023)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: ACS Fall 2023 Meeting, Sci-Mix Poster Session
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 高分子メカノケミカル反応により発生する準安定蛍光ラジカルの構造物性相関 (2023)
  • Author(s): 山本拓実, 高橋 明, 大塚英幸
  • Organizer: 第72回高分子討論会
• [Presentation] メカノラジカルを検出可能なα-置換ジアリール酢酸誘導体の設計と合成 (2023)
  • Author(s): 内田優斗, 山本拓実, 杉田 一, 高橋 明, 大塚英幸
  • Organizer: 第72回高分子討論会
• [Presentation] 連鎖移動型蛍光分子プローブを利用したエラストマー中で生じる分子鎖切断の可視化 (2023)
  • Author(s): 山本拓実, 高橋 明, 大塚英幸
  • Organizer: 第72回高分子討論会
• [Presentation] 高分子メカノラジカルを検出する1,1-ジアリールエチレン分子プローブの開発 (2023)
  • Author(s): 小髙 彬, 内田優斗, 山本拓実, 杉田 一, 高橋 明, 大塚英幸
  • Organizer: 第72回高分子討論会
• [Presentation] マルチネットワーク構造を有するメカノクロミックポリマー (2023)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 持続社会発展のための機能化学研究委員会 第8回（R5-2）定期研究会
• [Presentation] 精密分子設計を基盤とした自己修復性および力学応答性高分子の開発 (2023)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 立教大学理学部未来分子研究センター公開講演会
  • Invited
• [Presentation] 動的共有結合化学に基づく力学機能性ポリマーの設計 (2023)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: フォトポリマー懇話会 第255回講演会
  • Invited
• [Presentation] Synthesis and Evaluation of Diarylacetic Acid Derivatives for Detecting Polymer Chain Scission (2023)
  • Author(s): Yuyo Uchida, Takumi Yamamoto, Akira Takahashi, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: MRM2023/IUMRS-ICA2023
• [Presentation] Synthesis and Evaluation of Addition-type Molecular Probes for Detecting Polymeric Mechanoradicals (2023)
  • Author(s): Akira Kodaka, Yuyo Uchida, Takumi Yamamoto, Hajime Sugita, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: MRM2023/IUMRS-ICA2023
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 動的共有結合化学が拓く高分子の反応と革新機能 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 高分子同友会
  • Invited
• [Presentation] 動的共有結合化学に基づく高分子反応および力学機能高分子の設計 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 第71回高分子年次大会
  • Invited
• [Presentation] 自己修復、リサイクル、危険予知を目指した高分子の設計 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: CERI寄附講座「ゴム・プラスチックの安全、安心 －身の回りから最新の話題まで－
  • Invited
• [Presentation] 架橋高分子の動的な化学反応に基づく革新機能の開発 -架橋高分子の修復・再成形・接着・分解・化学修飾を目指して- (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: エポキシ樹脂技術協会 特別講演会
  • Invited
• [Presentation] 動的共有結合化学を基盤とする修復性および力学応答性高分子材料の設計 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 第51回繊維学会夏季セミナー
  • Invited
• [Presentation] Isolation of Polyethylene Glycol with Different Reactive Groups at the Chain Ends (2022)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 13th International Gel Symposium [GelSympo 2022]
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 動的共有結合化学を利用した高分子反応と機能高分子の設計 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 山形大学グリーンマテリアル成形加工研究センター・YU-COE(S)ソフトマテリアル創製研究拠点 第６４回合同セミナー
  • Invited
• [Presentation] 化学の力で未来社会に貢献する高分子を創る (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 東京都立小松川高等学校「大学模擬講義」
  • Invited
• [Presentation] Polymer Mechanochemistry Based on Radical-Type Mechanophores (2022)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 2022 Incheon National University International Symposium on Natural Sciences
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Polymer Mechanochemistry Based on Dynamic Covalent Mechanophores (2022)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: Mechano-X BIO&CHEM
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Design of Mechanofunctional Polymers Based on Radical-type Mechanoresponsive Molecules (2022)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 5th G'L'owing Polymer Symposium in KANTO
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 動的共有結合化学を基盤とした自己修復性およびメカノクロミック高分子の設計 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 日本化学会関東支部群馬地区研究交流発表会
  • Invited
• [Presentation] 高分子メカノケミカル反応を利用した多様な官能基を有する準安定蛍光ラジカルの設計と評価 (2022)
  • Author(s): 山本拓実
  • Organizer: 2022年光化学討論会 男女共同参画・若手研究者交流ランチョンシンポジウム
  • Invited
• [Presentation] Visualization and Quantitative Evaluation of Mechanoradicals Using Fluorescent Radical Precursors in the Bulk State (2022)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 2022 PSK Annual Spring Meeting
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ポリマーメカノラジカルを検出可能な蛍光ラジカル前駆体の設計 (2022)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第71回高分子年次大会
• [Presentation] 高分子鎖切断を検出可能なジアリール酢酸系分子プローブの合成と評価 (2022)
  • Author(s): 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第71回高分子年次大会
• [Presentation] 多様な官能基を有する蛍光ラジカルの設計と開発 (2022)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第43回光化学若手の会
• [Presentation] Fluorescent Radical Precursors That Can Visualize Polymeric Mechanoradicals (2022)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: The 49th World Polymer Congress (IUPAC Macro 2022)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Development of Fluorescent Molecular Probes for Detecting Polymer Chain Scission (2022)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: The 5th International Union of Materials Research Societies International Conference of Young Researchers on Advanced Materials (IUMRS-ICYRAM 2022)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ポリマーメカノラジカルを検出可能なジアリール酢酸誘導体の設計と合成 (2022)
  • Author(s): 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第71回高分子討論会
• [Presentation] 高分子鎖切断の可視化を志向した蛍光ラジカル前駆体の設計 (2022)
  • Author(s): 山本拓実, 大塚英幸
  • Organizer: 第12回CSJ化学フェスタ
• [Presentation] 高分子反応場を利用した蛍光ラジカルの物性評価 (2022)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 関東高分子若手研究会 2021 年度学生発表会
• [Presentation] 固体中で発生するポリマーメカノラジカルを検出可能な蛍光性分子プローブの開発 (2022)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 関東高分子若手研究会 2021 年度学生発表会
• [Presentation] 高分子鎖切断を検出可能なジアリール酢酸系分子プローブの合成と特性評価 (2022)
  • Author(s): 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 関東高分子若手研究会 2021 年度学生発表会
• [Presentation] 高分子鎖切断を検出可能な蛍光ラジカル前駆体の分子設計 (2022)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会 (2022)
• [Presentation] ポリマーメカノラジカルを検出可能なジアリール酢酸系分子プローブの合成と評価 (2022)
  • Author(s): 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会 (2022)
• [Presentation] 動的共有結合化学に基づく高分子反応に関する研究 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会 (2022)
  • Invited
• [Presentation] 高分子反応を利用したメカノクロミックポリマーの設計 (2021)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 高分子学会 21-1フォトニクスポリマー研究会
  • Invited
• [Presentation] Visualization of Mechanoradicals Using Fluorescent Radical Precursor in Bulk State (2021)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 4th Growing Polymer Symposium in KANTO
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Fluorescent Radical Precursors That Can Visualize Polymer Chain Scission (2021)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: The 12th Multidisciplinary International Student Workshop
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Fluorescent Radical Precursors That Can Detect Polymeric Mechanoradicals (2021)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: Multiscsle Mechanochemistry & Mechanobiorogy 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 高分子反応を基盤とした力学応答性高分子の設計 (2021)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 36th Summer University in Hokkaido
  • Invited
• [Presentation] ポリマーメカノラジカルを検出可能な蛍光ラジカル前駆体の置換基効果 (2021)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 蛍光分子プローブを用いた高分子鎖切断で発生するメカノラジカルの可視化 (2021)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 共有結合の切断・再結合・交換を駆使した力学機能高分子の設計 (2021)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 日本接着学会東北支部講演会2021-1
  • Invited
• [Presentation] 共有結合の切断・再結合・交換反応を利用した次世代型力学機能高分子の設計 (2021)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 山形大学グリーンマテリアル成形加工研究センター＆YU-COE(S)ソフトマテリアル創製研究拠点第６０回合同セミナー
  • Invited
• [Presentation] 蛍光ラジカル前駆体を利用した高分子の力学的分子鎖切断の可視化および熱安定性の向上 (2021)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第11回CSJ化学フェスタ
• [Presentation] Design of Radical-type Mechanofunctional Polymers (2021)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: MRM2021 Materials Research Meeting
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Visualization of Mechanoradicals Generated by Polymer Chain Scission in Bulk State Through a Fluorescent Radical Precursor (2021)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: MRM2021 (Materials Research Meeting)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Visualization of Mechanoradicals Generated by Polymer Chain Scission in Bulk State with Fluorescent Molecular Probes (2021)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Sota Kato, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: Pacifichem 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Macromolecular Design of Mechanofunctional Polymers for Self-healing and Stress Visualization Based on Dynamic Covalent Chemistry (2021)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: Pacifichem 2021
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Remarks] 大塚研究室
  • URL: http://www.otsuka-cap.mac.titech.ac.jp/
• [Remarks] 大塚研究室
  • URL: http://www.otsuka-cap.mac.titech.ac.jp/index.html