Development of molecular probes capable of detecting polymer radicals for the scientific elucidation of polymer chain scission

• Project/Area Number: 21H04689
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 35:Polymers, organic materials, and related fields
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 大塚 英幸 東京工業大学, 物質理工学院, 教授 (00293051)
• Project Period (FY): 2021-04-05 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥41,340,000 (Direct Cost: ¥31,800,000、Indirect Cost: ¥9,540,000); Fiscal Year 2024: ¥8,970,000 (Direct Cost: ¥6,900,000、Indirect Cost: ¥2,070,000); Fiscal Year 2023: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000); Fiscal Year 2022: ¥8,970,000 (Direct Cost: ¥6,900,000、Indirect Cost: ¥2,070,000); Fiscal Year 2021: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
• Keywords: 高分子反応 / 分子鎖切断 / ポリマーラジカル / 分子プローブ / 蛍光検出

Outline of Research at the Start

熱・光・力などの外部刺激により高分子鎖が切断される際には、ポリマーラジカルと呼ばれる化学種が発生すると考えられている。本研究では、微量かつ不安定なポリマーラジカルと速やかに反応して長寿命かつ蛍光を発する分子プローブ群の開発と高分子切断の多角的な解析を目的とする。これまで系統的な研究が行われてこなかった高分子鎖切断に関する学術基盤を構築し、高分子科学の次の100年に貢献する研究成果を生み出す。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、外部刺激により高分子鎖が切断される際に発生する、微量かつ不安定なポリマーラジカルと速やかに反応して長寿命かつ蛍光を発する分子プローブ群の開発と高分子切断の多角的な解析を目的としている。
本年度は、前年度に続いて蛍光性ラジカルを与える分子プローブ群の構築を継続した。分子プローブの設計は、２つのアプローチで進めた。１つは、ジアリールアセトニトリル誘導体に代表される連鎖移動型分子プローブで、高分子鎖の切断により生成するポリマーラジカル（P.）が分子プローブから水素ラジカル（H.）を引き抜く連鎖移動反応が進行することで、分子プローブ由来の蛍光性ラジカルを与えるアプローチである。もう１つは、1,1-ジフェニルエチレン誘導体に代表される付加反応型分子プローブで、P.が分子プローブに付加して、分子プローブ由来の蛍光性ラジカルを与えるアプローチである。今年度は、両方のアプローチを進めた。分子プローブの合成は、既報に準じるか、既報を修正して反応条件および精製方法を探索し、合成の確認は、核磁気共鳴測定、赤外分光測定、質量分析、元素分析等により実施した。付加反応型分子プローブして、アリール基上の官能基が異なる一連の誘導体を合成し、分子プローブ群を構築した。官能基は、電子供与性、電子求引性、アルキル基、立体的に嵩高い置換基などを導入した。これらの合成と並行して、DFT計算を利用したシミュレーションを行い、生成するラジカルの安定性や光学物性の予測および解析を行った。合成された分子プローブを用いて、外部刺激により切断された高分子鎖から発生するP.の検出に関する実験を行った。典型的な高分子サンプルとして、高分子量のポリスチレンを用いて、プローブとして機能評価した。さらに、新しく連鎖移動型分子プローブも合成して、P.の検出を行った。架橋高分子への適用研究に関しても予備的な検討を実施した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初計画において、2022年度は前年度に続いて「ステージ１：蛍光性ラジカルを与える分子プローブ群の構築」を進め、「ステージ２：分子プローブへの機能付与と評価」、「ステージ３：プローブの高分子化と評価」を精力的に実施した。さらに、「ステージ４：直鎖状高分子への分子プローブの適用研究」、「ステージ５：架橋高分子への分子プローブの適用研究」に関しても研究を実施し、順調に進展している。

Strategy for Future Research Activity

順調に進展しているので、このまま計画通りに研究を推進する。予想外のことが起きた場合には、臨機応変に対応する計画である。

Research Products

• [Journal Article] Efficient detection of polymeric mechanoradicals via fluorescent molecular probes stabilized by steric hindrance (2023)
  • Author(s): Takumi Yamamotoa and Hideyuki Otsuka
  • Journal Title: Polym. Chem. Volume: 14
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechanochromic elastomers with different thermo- and mechano-responsive radical-type mechanophores (2022)
  • Author(s): Yanada Kosaku、Aoki Daisuke、Otsuka Hideyuki
  • Journal Title: Soft Matter Volume: 18 Issue: 16 Pages: 3218-3225
  • DOI: 10.1039/d1sm01786a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polystyrene Functionalized with Diarylacetonitrile for the Visualization of Mechanoradicals and Improved Thermal Stability (2021)
  • Author(s): Yamamoto Takumi、Aoki Daisuke、Otsuka Hideyuki
  • Journal Title: ACS Macro Letters Volume: 10 Issue: 6 Pages: 744-748
  • DOI: 10.1021/acsmacrolett.1c00352
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 動的共有結合化学が拓く高分子の反応と革新機能 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 高分子同友会
  • Invited
• [Presentation] 動的共有結合化学に基づく高分子反応および力学機能高分子の設計 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 第71回高分子年次大会
  • Invited
• [Presentation] 自己修復、リサイクル、危険予知を目指した高分子の設計 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: CERI寄附講座「ゴム・プラスチックの安全、安心 －身の回りから最新の話題まで－
  • Invited
• [Presentation] 架橋高分子の動的な化学反応に基づく革新機能の開発 -架橋高分子の修復・再成形・接着・分解・化学修飾を目指して- (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: エポキシ樹脂技術協会 特別講演会
  • Invited
• [Presentation] 動的共有結合化学を基盤とする修復性および力学応答性高分子材料の設計 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 第51回繊維学会夏季セミナー
  • Invited
• [Presentation] Isolation of Polyethylene Glycol with Different Reactive Groups at the Chain Ends (2022)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 13th International Gel Symposium [GelSympo 2022]
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 動的共有結合化学を利用した高分子反応と機能高分子の設計 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 山形大学グリーンマテリアル成形加工研究センター・YU-COE(S)ソフトマテリアル創製研究拠点 第６４回合同セミナー
  • Invited
• [Presentation] 化学の力で未来社会に貢献する高分子を創る (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 東京都立小松川高等学校「大学模擬講義」
  • Invited
• [Presentation] Polymer Mechanochemistry Based on Radical-Type Mechanophores (2022)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 2022 Incheon National University International Symposium on Natural Sciences
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Polymer Mechanochemistry Based on Dynamic Covalent Mechanophores (2022)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: Mechano-X BIO&CHEM
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Design of Mechanofunctional Polymers Based on Radical-type Mechanoresponsive Molecules (2022)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 5th G'L'owing Polymer Symposium in KANTO
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 動的共有結合化学を基盤とした自己修復性およびメカノクロミック高分子の設計 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 日本化学会関東支部群馬地区研究交流発表会
  • Invited
• [Presentation] 高分子メカノケミカル反応を利用した多様な官能基を有する準安定蛍光ラジカルの設計と評価 (2022)
  • Author(s): 山本拓実
  • Organizer: 2022年光化学討論会 男女共同参画・若手研究者交流ランチョンシンポジウム
  • Invited
• [Presentation] Visualization and Quantitative Evaluation of Mechanoradicals Using Fluorescent Radical Precursors in the Bulk State (2022)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 2022 PSK Annual Spring Meeting
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ポリマーメカノラジカルを検出可能な蛍光ラジカル前駆体の設計 (2022)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第71回高分子年次大会
• [Presentation] 高分子鎖切断を検出可能なジアリール酢酸系分子プローブの合成と評価 (2022)
  • Author(s): 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第71回高分子年次大会
• [Presentation] 多様な官能基を有する蛍光ラジカルの設計と開発 (2022)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第43回光化学若手の会
• [Presentation] Fluorescent Radical Precursors That Can Visualize Polymeric Mechanoradicals (2022)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: The 49th World Polymer Congress (IUPAC Macro 2022)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Development of Fluorescent Molecular Probes for Detecting Polymer Chain Scission (2022)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: The 5th International Union of Materials Research Societies International Conference of Young Researchers on Advanced Materials (IUMRS-ICYRAM 2022)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ポリマーメカノラジカルを検出可能なジアリール酢酸誘導体の設計と合成 (2022)
  • Author(s): 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第71回高分子討論会
• [Presentation] 高分子鎖切断の可視化を志向した蛍光ラジカル前駆体の設計 (2022)
  • Author(s): 山本拓実, 大塚英幸
  • Organizer: 第12回CSJ化学フェスタ
• [Presentation] 高分子反応場を利用した蛍光ラジカルの物性評価 (2022)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 関東高分子若手研究会 2021 年度学生発表会
• [Presentation] 固体中で発生するポリマーメカノラジカルを検出可能な蛍光性分子プローブの開発 (2022)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 関東高分子若手研究会 2021 年度学生発表会
• [Presentation] 高分子鎖切断を検出可能なジアリール酢酸系分子プローブの合成と特性評価 (2022)
  • Author(s): 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 関東高分子若手研究会 2021 年度学生発表会
• [Presentation] 高分子鎖切断を検出可能な蛍光ラジカル前駆体の分子設計 (2022)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会 (2022)
• [Presentation] ポリマーメカノラジカルを検出可能なジアリール酢酸系分子プローブの合成と評価 (2022)
  • Author(s): 内田優斗, 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会 (2022)
• [Presentation] 動的共有結合化学に基づく高分子反応に関する研究 (2022)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会 (2022)
  • Invited
• [Presentation] 高分子反応を利用したメカノクロミックポリマーの設計 (2021)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 高分子学会 21-1フォトニクスポリマー研究会
  • Invited
• [Presentation] Visualization of Mechanoradicals Using Fluorescent Radical Precursor in Bulk State (2021)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: 4th Growing Polymer Symposium in KANTO
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Fluorescent Radical Precursors That Can Visualize Polymer Chain Scission (2021)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: The 12th Multidisciplinary International Student Workshop
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Fluorescent Radical Precursors That Can Detect Polymeric Mechanoradicals (2021)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: Multiscsle Mechanochemistry & Mechanobiorogy 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 高分子反応を基盤とした力学応答性高分子の設計 (2021)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 36th Summer University in Hokkaido
  • Invited
• [Presentation] ポリマーメカノラジカルを検出可能な蛍光ラジカル前駆体の置換基効果 (2021)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 蛍光分子プローブを用いた高分子鎖切断で発生するメカノラジカルの可視化 (2021)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 共有結合の切断・再結合・交換を駆使した力学機能高分子の設計 (2021)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 日本接着学会東北支部講演会2021-1
  • Invited
• [Presentation] 共有結合の切断・再結合・交換反応を利用した次世代型力学機能高分子の設計 (2021)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Organizer: 山形大学グリーンマテリアル成形加工研究センター＆YU-COE(S)ソフトマテリアル創製研究拠点第６０回合同セミナー
  • Invited
• [Presentation] 蛍光ラジカル前駆体を利用した高分子の力学的分子鎖切断の可視化および熱安定性の向上 (2021)
  • Author(s): 山本拓実, 青木大輔, 大塚英幸
  • Organizer: 第11回CSJ化学フェスタ
• [Presentation] Design of Radical-type Mechanofunctional Polymers (2021)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: MRM2021 Materials Research Meeting
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Visualization of Mechanoradicals Generated by Polymer Chain Scission in Bulk State Through a Fluorescent Radical Precursor (2021)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: MRM2021 (Materials Research Meeting)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Visualization of Mechanoradicals Generated by Polymer Chain Scission in Bulk State with Fluorescent Molecular Probes (2021)
  • Author(s): Takumi Yamamoto, Sota Kato, Daisuke Aoki, Hideyuki Otsuka
  • Organizer: Pacifichem 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Macromolecular Design of Mechanofunctional Polymers for Self-healing and Stress Visualization Based on Dynamic Covalent Chemistry (2021)
  • Author(s): Hideyuki Otsuka
  • Organizer: Pacifichem 2021
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Remarks] 大塚研究室
  • URL: http://www.otsuka-cap.mac.titech.ac.jp/
• [Remarks] 大塚研究室
  • URL: http://www.otsuka-cap.mac.titech.ac.jp/index.html