| Project/Area Number |
21H04691
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Medium-sized Section 35:Polymers, organic materials, and related fields
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
前田 勝浩 金沢大学, ナノ生命科学研究所, 教授 (90303669)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
西村 達也 金沢大学, 物質化学系, 准教授 (00436528)
廣瀬 大祐 金沢大学, 物質化学系, 助教 (60806686)
谷口 剛史 金沢大学, ナノ生命科学研究所, 特任助教 (60444204)
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| Project Period (FY) |
2021-04-05 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥41,340,000 (Direct Cost: ¥31,800,000、Indirect Cost: ¥9,540,000)
Fiscal Year 2024: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2023: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2022: ¥13,260,000 (Direct Cost: ¥10,200,000、Indirect Cost: ¥3,060,000)
Fiscal Year 2021: ¥15,080,000 (Direct Cost: ¥11,600,000、Indirect Cost: ¥3,480,000)
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| Keywords | 機能性高分子 / キラル高分子 / らせん / ポリアセチレン / 重合触媒 / 分子認識 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では、高い潜在性を秘めているにも関わらず未開拓のポリジフェニルアセチレン誘導体について、申請者らが最近初めて明らかにしたジフェニルアセチレン類の重合機構およびポリジフェニルアセチレンの構造に関する新知見を足がかりに、ポリジフェニルアセチレン誘導体の新規な精密合成法を開発する。また、その合成技術を基盤として、従来の合成法では成し得なかった構造の厳密に制御されたポリジフェニルアセチレン誘導体の合成を可能にすることで、ポリジフェニルアセチレンのマテリアルとしてのポテンシャルを最大限に引き出し、ラセン高分子とナノカーボンの機能と構造特性を融合させた多機能性ヘリカルナノカーボンの創出を行う。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、構造の厳密に制御されたポリジフェニルアセチレン(PDPA)の簡便かつ適用範囲の広い新しい精密合成法を開発し(課題１)、その合成技術を基盤として、ラセン高分子とナノカーボンの機能と構造特性を融合させたPDPAの多機能性ヘリカルナノカーボンとしての機能を明らかにする(課題２) ことを目的としている。
(課題１) 前周期遷移金属のタングステン(W)およびタンタル(Ta)に焦点を当ててジフェニルアセチレン類(DPA)の重合を検討した。
TaCl5-助触媒系によるDPAの重合について詳細に検討した結果、本重合が低原子価Ta種による移動挿入に基づく環拡大機構によって進行し、環状ポリマーが生成することを見出した。また、環状ポリマーの生成をAFM測定などにより実証することができた。
我々は以前に、6価W(WCl6やWOCl4)と助触媒からなるDPAの重合が、従来提唱されてきたメタセシス機構ではなく、移動挿入反応を含む機構で進行することを明らかにしている。今回は、4価W(WCl4)と助触媒を用いたDPAの重合を詳細に検討した。その結果、これまで合成が困難であった高分子量のPDPAが高収率で得られることを見出した。また、生成ポリマーの構造を詳細に解析した結果、6価W触媒系の場合と異なり、環拡大機構によって重合が進行し、環状ポリマーが生成している可能性が示唆された。
(課題２) 本年度は、ラセン状PDPAを用いたスイッチングマテリアルの開発に取り組んだ。側鎖に光学活性基をアミド結合を介して導入したPDPAが、溶媒や温度等の外部刺激に応答してラセン構造が反転および変化することを明らかにし、その構造および機構に関する検討を行った。また、これらのPDPAからなるキラルカラムを作成し、そのキラル識別能を調べたところ、主鎖構造の変化によってキラル識別能が著しく変化することが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究は、２つの研究テーマ群(課題１、課題２)に分けた研究体制で進めている。研究実績の概要にまとめたように、課題１と課題２の両方に関して、概ね研究計画に掲げた研究成果が得られている。
課題１では、研究計画に掲げたタングステン(W)系とタンタル(Ta)系触媒を用いたジフェニルアセチレン(DPA)の精密重合法の開発に関して、期待通りの一定の研究成果が得られた。
課題２では、ラセン状ポリジフェニルアセチレン(PDPA)の機能の開拓に関して、研究目的に３つの研究項目を掲げている。そのうちの１つである「ラセン状PDPAを用いたスイッチングマテリアルの開発」に関しては、今年度に予定していた成果が期待通り得られており、順調に進んでいる。「PDPAラセン状PDPAを用いた情報可視化システムの開発」および「ラセン状PDPAを用いたスピントロニクス材料の開発」の２項目に関しては、来年度注力をして取り組む必要がある。
以上を総括し、全体的には概ね順調に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
２つの研究テーマ群(課題１、課題２)に掲げた研究項目に対して、今後の推進方策を以下に示す。
（課題1）構造の厳密に制御されたポリジフェニルアセチレン(PDPA)の精密合成法の開発 官能基許容性に優れ、分子量の制御された精密重合を可能にするジフェニルアセチレン類の重合触媒系の開発を行う。
タングステンやタンタルに加えてモリブデンやニオブなどの他の前周期遷移金属触媒ついても焦点を当てて検討を行う。また、重合活性を維持したまま活性種の安定性を向上させることを目指して、モノマーの配位空間を柔軟に調節可能な多座配位子を設計し、幅広いモノマーに適用可能なジフェニルアセチレン類の精密重合法を開発する。
（課題2）ラセン状PDPAの機能の開拓 ラセン状ポリジフェニルアセチレン誘導体を合成し、その構造特性を活用した次の３項目の機能開拓を行う。
「2-1. ラセン状PDPAを用いたスイッチングマテリアルの開発」：PDPAの末端修飾法を用いることで、共有結合を介して修飾シリカゲル上に１点でPDPA鎖を固定することによりPDPAをシリカゲル表面に固定化する新手法を開発する。さらに、ポリマーを固定化することによって、スイッチング可能なキラル固定相の実現を目指す。「2-2. ラセン状ポリジフェニルアセチレンを用いた情報可視化システムの開発」：同位体キラル情報の可視化と同位体の種類の可視化の両方を目指す。「2-3. ラセン状PDPAを用いたスピントロニクス材料の開発」：精密合成法を駆使して末端に硫黄官能基を有する分子量分布の狭いPDPAを合成し、これらを金基板に配列させたデバイスを作製することにより、PDPAのスピントロニクス材料としての性能を評価する。
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