Study on Factors Affecting Reversibility of Anionic Redox Reaction for Rechargeable Battery Applications

• Project/Area Number: 21H04698
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 36:Inorganic materials chemistry, energy-related chemistry, and related fields
• Research Institution: Yokohama National University
• Principal Investigator: 藪内 直明 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 教授 (80529488)
• Project Period (FY): 2021-04-05 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥41,600,000 (Direct Cost: ¥32,000,000、Indirect Cost: ¥9,600,000); Fiscal Year 2025: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2024: ¥8,320,000 (Direct Cost: ¥6,400,000、Indirect Cost: ¥1,920,000); Fiscal Year 2023: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000); Fiscal Year 2022: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000); Fiscal Year 2021: ¥9,750,000 (Direct Cost: ¥7,500,000、Indirect Cost: ¥2,250,000)
• Keywords: 蓄電池 / 固体化学 / アニオンレドックス

Outline of Research at the Start

低炭素社会実現へと向けて、高効率でエネルギーの貯蔵が可能となる蓄電池の高性能化・低コスト化が求められている。本研究課題では、蓄電池材料の設計開発指針の革新と次世代新材料の創製の実現を目的として研究を実施する。従来材料で利用されている材料設計指針から脱却し、カチオン種ではなくアニオン種 (酸化物イオン) による電荷補償を利用し、さらに、電極材料の骨格としても層状構造ではなく、三次元の安定な構造と界面濃度の高い準安定相に立脚した新しい次世代蓄電池材料の設計指針の確立を実現する。高性能蓄電池材料の実現を通して、将来的な再生可能エネルギーに立脚した低炭素エネルギー社会構築への足がかりとする。

Outline of Annual Research Achievements

低炭素社会実現へと向けて、高効率でエネルギーの貯蔵が可能となる蓄電池の高性能化・低コスト化が求められている。本研究課題では、蓄電池材料の設計開発指針の革新と新材料の創製を実現するため、従来材料で利用されているカチオン種による電荷補償ではなく、その代わりとしてアニオン種による電荷補償を利用し、さらに、電極ホスト構造の骨格としても従来の高結晶性層状構造から脱却し、三次元の安定な骨格構造と界面濃度の高い準安定相に立脚した材料設計指針の革新を実現することを目指して研究を行ってきた。昨年度は岩塩型のMn系材料に着目し、さらに、その欠陥構造を制御することで、室温でも高容量材料となることを明らかにしている。これらの欠陥構造については放射光X線回折法と歪み解析、ラマン分光、走査透過型電子顕微鏡による解析に加え、物性評価により明らかにした。また、寿命に課題のあったアニオンレドックスの安定化向上の鍵となる技術として、Li(NSO2F)2系濃厚電解液を発見し、高エネルギー密度化と寿命特性の両立に成功している。また、ナトリウム系でもアニオンレドックスが安定な層状材料も発見した。これらの研究成果はアニオンレドックスに立脚した新規材料設計指針の構築により、リチウム・ナトリウムイオンといった各種電荷キャリアの高密度電荷蓄積と固体中の高速移動を実現する学術的な方法論の確立にもつながることが期待できるものであるといえる。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

アニオンレドックスに関する学理構築は順調に進んでおり、課題であった寿命特性も濃厚電解液というキーアイテムの発見により実用性の観点からも進展があったといえる。

Strategy for Future Research Activity

これまでに、材料の化学組成、結晶構造、さらに、欠陥構造を制御することで、室温でも高容量を示すアニオンレドックス系材料の開発に成功している。これまで、寿命に課題のあったアニオンレドックス材料であるが、Li(NSO2F)2系濃厚電解液を発見し、高エネルギー密度化と寿命特性の両立にも成功している。今後はこれらの材料設計指針をさらに進化させ、アニオンレドックスの可逆性を支配する因子解明と学理構築を実現するための方法論を開発する。また、これらの材料設計技術をナトリウムイオン電池用正極材料への展開もすすめる。イオン結合性の高い Nb や Ti を含有する材料、Co や Ni といった軌道相互作用が強く共有結合性の高いイオンから構成された材料のアニオンレドックスが活性化する因子、その安定性に影響する因子の解析を進める。また、アニオンレドックスを安定するための電解液開発も引き続き進める。このような新たなアニオンレドックスの知見を元に、さらなる高エネルギー密度化と界面構造を安定化させるための手法の確立を実現する。これらの研究成果はリチウム・ナトリウムイオンの固体中の高速輸送と高密度電荷蓄積の両立の実現に繋がることも期待できる。これらの新しい学理と知見に立脚して、40 年間に渡り使われていた従来材料設計指針から脱却し、同時に、次世代の蓄電池材料の設計指針の確立、及び、次世代高エネルギー密度材料の創製に繋げる。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University Grenoble Alpes(フランス)
• [Journal Article] Efficient Surface Passivation of Ti-Based Layered Materials by a Nonfluorine Branched Copolymer for Durable and High-Power Sodium-Ion Batteries (2024)
  • Author(s): Campeon Benoit D. L.、Umezawa Raizo、Pandey Alok K.、Ishikawa Tetsuya、Tsuchiya Yuka、Ishigaki Yuhei、Kanto Ryosuke、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: ACS Applied Materials and Interfaces Volume: 16 Issue: 3 Pages: 3396-3405
  • DOI: 10.1021/acsami.3c15674
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Unified understanding and mitigation of detrimental phase transition in cobalt-free LiNiO2 (2024)
  • Author(s): Konuma Itsuki、Ikeda Naohiro、Campeon Benoit D.L.、Fujimura Hinata、Kikkawa Jun、Luong Huu Duc、Tateyama Yoshitaka、Ugata Yosuke、Yonemura Masao、Ishigaki Toru、Aida Taira、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: Energy Storage Materials Volume: 66 Pages: 103200-103200
  • DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103200
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Virtues of Cold Isostatic Pressing for Preparation of All‐Solid‐State‐Batteries with Poly(Ethylene Oxide) (2024)
  • Author(s): Campeon Benoit D. L.、Rajendra Hongahally B.、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: ChemSusChem Volume: 17 Issue: 3
  • DOI: 10.1002/cssc.202301054
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Improved Electrode Reversibility of Nanosized Li_1.15Nb_0.15Mn_0.7O₂ through Li₃PO₄ Integration (2023)
  • Author(s): ZHANG Yanjia、CAMP?ON Beno?t D. L.、YABUUCHI Naoaki
  • Journal Title: Electrochemistry Volume: 91 Issue: 3 Pages: 037004-037004
  • DOI: 10.5796/electrochemistry.23-00011
  • ISSN: 1344-3542, 2186-2451
  • Year and Date: 2023-03-22
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Nonflammable Fluorinated Ester-Based Electrolytes for Safe and High-Energy Batteries with LiCoO2 (2023)
  • Author(s): Ugata Yosuke、Yukishita Kazuki、Kazahaya Natsuho、Takahashi Shingo、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: Chemistry of Materials Volume: 35 Issue: 9 Pages: 3686-3693
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.3c00374
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Durable Manganese-Based Li-Excess Electrode Material without Voltage Decay: Metastable and Nanosized Li2MnO1.5F1.5 (2023)
  • Author(s): Kanno Asuka、Ugata Yosuke、Ikeuchi Issei、Hibino Mitsuhiro、Nakura Kensuke、Miyaoka Yuka、Kawamura Izuru、Shibata Daisuke、Ohta Toshiaki、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: ACS Energy Letters Volume: 8 Issue: 6 Pages: 2753-2761
  • DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00372
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] New functionality of electrode materials with highly concentrated electrolytes (2023)
  • Author(s): Ugata Yosuke、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: Trends in Chemistry Volume: 5 Issue: 9 Pages: 672-683
  • DOI: 10.1016/j.trechm.2023.07.003
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Fundamental methods of electrochemical characterization of Li insertion materials for battery researchers (2023)
  • Author(s): Ugata Yosuke、Motoki Chihaya、Dokko Kaoru、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: Journal of Solid State Electrochemistry Volume: 28 Issue: 3-4 Pages: 1387-1401
  • DOI: 10.1007/s10008-023-05670-z
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] P3-type layered K_0.6Cr_0.6Ti_0.4O₂ for potassium storage applications (2023)
  • Author(s): Pandey Alok K.、Campeon Benoit D.L.、Konuma Itsuki、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: Energy Advances Volume: 2 Issue: 1 Pages: 98-102
  • DOI: 10.1039/d2ya00223j
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Partially Reversible Anionic Redox for Lithium-Excess Cobalt Oxides with Cation-Disordered Rocksalt Structure (2023)
  • Author(s): Zhang Yanjia、Sawamura Miho、Harada Maho、Noda Yusuke、Nakayama Masanobu、Goto Masato、Kan Daisuke、Shimakawa Yuichi、Louis Camp?on Beno?t Denis、Shibata Daisuke、Ohta Toshiaki、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 127 Issue: 5 Pages: 2194-2203
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c08005
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Improved reversibility of lithium deposition and stripping with high areal capacity under practical conditions through enhanced wettability of the polyolefin separator to highly concentrated electrolytes (2023)
  • Author(s): Ugata Yosuke、Motoki Chihaya、Nishikawa Satoshi、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: Energy Advances Volume: 2 Issue: 4 Pages: 503-507
  • DOI: 10.1039/d2ya00359g
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Improved electrode reversibility of anionic redox with highly concentrated electrolyte solution and aramid-coated polyolefin separator (2023)
  • Author(s): Shimada Nanaka、Ugata Yosuke、Nishikawa Satoshi、Shibata Daisuke、Ohta Toshiaki、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: Energy Advances Volume: 2 Issue: 4 Pages: 508-512
  • DOI: 10.1039/d3ya00066d
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Metastable and Nanosized Li_1.2Nb_0.2V_0.6O₂ for High-Energy Li-ion Batteries (2022)
  • Author(s): QI Ruijie、CAMPEON Benoit D. L.、KONUMA Itsuki、SATO Yoshihiko、KANEDA Yuko、KONDO Masashi、YABUUCHI Naoaki
  • Journal Title: Electrochemistry Volume: 90 Issue: 3 Pages: 037005-037005
  • DOI: 10.5796/electrochemistry.22-00005
  • NAID: 130008145624
  • ISSN: 1344-3542, 2186-2451
  • Year and Date: 2022-03-16
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Unexpectedly Large Contribution of Oxygen to Charge Compensation Triggered by Structural Disordering: Detailed Experimental and Theoretical Study on a Li₃NbO₄?NiO Binary System (2022)
  • Author(s): Fukuma Ryutaro、Harada Maho、Zhao Wenwen、Sawamura Miho、Noda Yusuke、Nakayama Masanobu et al.
  • Journal Title: ACS Central Science Volume: 8 Issue: 6 Pages: 775-794
  • DOI: 10.1021/acscentsci.2c00238
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] A near dimensionally invariable high-capacity positive electrode material (2022)
  • Author(s): Konuma Itsuki、Goonetilleke Damian、Sharma Neeraj、Miyuki Takuhiro、Hiroi Satoshi、Ohara Koji、Yamakawa Yukio、Morino Yusuke、Rajendra Hongahally Basappa、Ishigaki Toru、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: Nature Materials Volume: 22 Issue: 2 Pages: 225-234
  • DOI: 10.1038/s41563-022-01421-z
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Rational material design of Li-excess metal oxides with disordered rock salt structure (2022)
  • Author(s): Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: Current Opinion in Electrochemistry Volume: 34 Pages: 100978-100978
  • DOI: 10.1016/j.coelec.2022.100978
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Highly Graphitic Carbon Coating on Li1.25Nb0.25V0.5O2 Derived from a Precursor with a Perylene Core for High-Power Battery Applications (2022)
  • Author(s): Qi Ruijie、Konuma Itsuki、Campeon Benoit D. L.、Kaneda Yuko、Kondo Masashi、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: Chemistry of Materials Volume: 34 Issue: 4 Pages: 1946-1955
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c04426
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rocksalt and Layered Metal Sulfides for Li Storage Applications: LiMe0.5Ti0.5S2 (Me = Fe2+, Mn2, and Mg2+) (2022)
  • Author(s): Shinoda Miyuki、Rajendra Hongahally Basappa、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: ACS Applied Energy Materials Volume: 5 Issue: 3 Pages: 2642-2646
  • DOI: 10.1021/acsaem.1c04044
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fundamentals of metal oxide/oxyfluoride electrodes for Li-/Na-ion batteries (2021)
  • Author(s): Campeon Benoit Denis Louis、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: Chemical Physics Reviews Volume: 2 Issue: 4 Pages: 041306-041306
  • DOI: 10.1063/5.0052741
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Why is the O3 to O1 phase transition hindered in LiNiO2 on full delithiation? (2021)
  • Author(s): Ikeda Naohiro、Konuma Itsuki、Rajendra Hongahally Basappa、Aida Taira、Yabuuchi Naoaki
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry A Volume: 9 Issue: 29 Pages: 15963-15967
  • DOI: 10.1039/d1ta03066c
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Nanostructured Li-excess High-capacity Electrode Materials for Li Storage Applications (2022)
  • Author(s): Naoaki Yabuuchi
  • Organizer: 46th International conference and exposition on advanced ceramics and composites
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Li-excess Rocksalt-type High-capacity Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries (2021)
  • Author(s): Naoaki Yabuuchi
  • Organizer: 72nd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Nanostructured High-Capacity Positive Electrode Materials for Li-Ion Batteries (2021)
  • Author(s): Naoaki Yabuuchi
  • Organizer: 240th ECS Meeting, digital meeting
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Materials design of Li-excess rocksalt oxides for Li storage applications (2021)
  • Author(s): Naoaki Yabuuchi
  • Organizer: IBA 2021 Annual Meetin
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Nanostructured Electrode Materials for High Energy Li Batteries (2021)
  • Author(s): Naoaki Yabuuchi
  • Organizer: International Workshop on Materials Science at Osaka Prefecture Univeristy
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Metastable and Nanosized Materials for High-Capacity Positive Electrode Materials (2021)
  • Author(s): Naoaki Yabuuchi
  • Organizer: 6th International Conference on Advanced Eelectromaterials
  • Int'l Joint Research / Invited