セルロースナノファイバーの精密構造解析

• Project/Area Number: 21H04733
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 40:Forestry and forest products science, applied aquatic science, and related fields
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 齋藤 継之 東京大学, 大学院農学生命科学研究科(農学部), 教授 (90533993)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 小林 加代子 京都大学, 農学研究科, 助教 (00806416)
• Project Period (FY): 2021-04-05 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥41,600,000 (Direct Cost: ¥32,000,000、Indirect Cost: ¥9,600,000); Fiscal Year 2024: ¥10,140,000 (Direct Cost: ¥7,800,000、Indirect Cost: ¥2,340,000); Fiscal Year 2023: ¥10,140,000 (Direct Cost: ¥7,800,000、Indirect Cost: ¥2,340,000); Fiscal Year 2022: ¥10,140,000 (Direct Cost: ¥7,800,000、Indirect Cost: ¥2,340,000); Fiscal Year 2021: ¥11,180,000 (Direct Cost: ¥8,600,000、Indirect Cost: ¥2,580,000)
• Keywords: セルロースナノファイバー / 結晶性 / 欠陥 / 熱伝導率 / 構造解析 / 原子間力顕微鏡 / 固体核磁気共鳴

Outline of Research at the Start

近年はセルロースナノファイバー（CNF）の量産体制が整い、学術分野においてもCNF関連の論文数が飛躍的に増加している。しかし、そのほとんどがCNFを応用した材料研究であり、CNFの構造理解を進めた論文はわずかである。結果的に当該分野では、確証のない「もっともらしい構造」がCNF１本の構造として浸透しており、仮説に仮説を重ねた議論が散見され、実用化に向けた課題解決や機能開拓にも支障をきたしている。そこで本研究では、「CNF固有の機能・性能に係わる構造（断面形状・表面構造・欠陥分布・結束構造）」を解明し、CNF研究の基盤的知見を整備する。

Outline of Annual Research Achievements

木材のパルプ繊維をミクロフィブリル単位または微細なミクロフィブリル束にまで解きほぐすとセルロースナノファイバー（CNF）となる。CNF1本の幅は2～3 nmと非常に細いため断面の直接観察は困難であり、断面形状の決定には至っていない。しかしながら、断面形状は繊維材料の重要な構造特性であり、繊維の力学的および光学的な性質を支配する。さらに、断面の形が異なれば、CNF表面における分子鎖の数や向きも異なる。すなわち、CNF1本の断面形状は、CNF材料 の機能設計や他素材との複合化において必須の知見といえる。そこで本研究では原子間力顕微鏡（AFM）像の画像解析によってCNFの形状を統計的に評価し、その断面形状を推定することを目的とした。

AFM観察で得られたデータは画像解析を用いてCNF部分とその中心線を抽出し、広い観測範囲からCNFの高さ情報を取得した。一方、これまでに提案されている有力な断面モデルを仮定し、測定され得る高さ範囲についてのシミュレーションを行った。これらを比較した結果、観測された高さ分布はいずれの断面モデルでシミュレーションされる高さ範囲よりも広いことがわかった。しかしながらCNFが重なったような部分を除くと、観測データの上限は18本鎖の断面モデルのシミュレーション結果とよく一致した。一方、断面モデルよりも低く観測される箇所が30～40%存在することがわかった。これはCNF表面に凹みが存在する、すなわち分子鎖が欠落したような欠陥が存在することを示唆していた。以上より、AFM観察による統計的なCNFの高さ解析の結果は18本鎖の断面モデルを支持しており、そこには凹み状の欠陥が存在することが明らかになった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

計画書に記載のとおり、2022年度は断面形状の解析に注力し、最適な断面モデルを提案するとともに、欠陥部の定量化まで進めることができた。

Strategy for Future Research Activity

計画書に記載のとおり、2023～2024年度はセルロースナノファイバーの表面構造と欠陥構造の解析に取り組む。特に2023年度は、表面構造の原子分解能解析に注力する。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Stockholm University(スウェーデン)
• [Journal Article] Effect of nanocellulose length on emulsion stabilization and microparticle synthesis (2023)
  • Author(s): Fujisawa Shuji、Tanaka Reina、Hayashi Yumi、Yabuhara Yasushi、Kume Makoto、Saito Tsuguyuki
  • Journal Title: Polymer Journal Volume: 55 Issue: 3 Pages: 223-228
  • DOI: 10.1038/s41428-022-00748-3
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fully Wood-Based Transparent Plates with High Strength, Flame Self-Extinction, and Anisotropic Thermal Conduction (2023)
  • Author(s): Ishioka Shun、Isobe Noriyuki、Hirano Takayuki、Matoba Nobuhiro、Fujisawa Shuji、Saito Tsuguyuki
  • Journal Title: ACS Sustainable Chemistry & Engineering Volume: 11 Issue: 6 Pages: 2440-2448
  • DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c06344
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Evaluating the Emulsifying Capacity of Cellulose Nanofibers Using Inverse Gas Chromatography (2023)
  • Author(s): Yagita Tomohito、Ito Tomoki、Hirano Takayuki、Toyomasu Takayuki、Hasegawa Sai、Saito Tsuguyuki、Fujisawa Shuji
  • Journal Title: Langmuir Volume: 39 Issue: 12 Pages: 4362-4369
  • DOI: 10.1021/acs.langmuir.2c03369
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chitin nanofiber-coated biodegradable polymer microparticles via one-pot aqueous process (2023)
  • Author(s): Kaku Yuto、Isobe Noriyuki、Ogawa Nanako O.、Ohkouchi Naohiko、Ikuta Tetsuro、Saito Tsuguyuki、Fujisawa Shuji
  • Journal Title: Carbohydrate Polymers Volume: 312 Pages: 120828-120828
  • DOI: 10.1016/j.carbpol.2023.120828
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Counterion-Dependent Material Properties of Phosphorylated Nanocellulose (2023)
  • Author(s): Zhao Mengchen、Fujisawa Shuji、Saito Tsuguyuki
  • Journal Title: Biomacromolecules Volume: 24 Issue: 4 Pages: 1881-1887
  • DOI: 10.1021/acs.biomac.3c00066
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Atomic-scale dents on cellulose nanofibers: the origin of diverse defects in sustainable fibrillar materials (2022)
  • Author(s): Ito Tomoki、Daicho Kazuho、Fujisawa Shuji、Saito Tsuguyuki、Kobayashi Kayoko
  • Journal Title: Nanoscale Horizons Volume: 7 Issue: 10 Pages: 1186-1191
  • DOI: 10.1039/d2nh00355d
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Structure of Polymer-Grafted Nanocellulose in the Colloidal Dispersion System (2022)
  • Author(s): Fujisawa Shuji、Takasaki Yuichi、Saito Tsuguyuki
  • Journal Title: Nano Letters Volume: 23 Issue: 3 Pages: 880-886
  • DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04138
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Linear Correlation between True Density and Crystallinity of Regenerated and Mercerized Celluloses (2022)
  • Author(s): Daicho Kazuho、Fujisawa Shuji、Saito Tsuguyuki
  • Journal Title: Biomacromolecules Volume: 24 Issue: 2 Pages: 661-666
  • DOI: 10.1021/acs.biomac.2c01067
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cellulose fiber biodegradation in natural waters: river water, brackish water, and seawater (2022)
  • Author(s): Nagamine Ryo、Kobayashi Kayoko、Kusumi Ryosuke、Wada Masahisa
  • Journal Title: Cellulose Volume: 29 Issue: 5 Pages: 2917-2926
  • DOI: 10.1007/s10570-021-04349-w
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Comparative characterization of phosphorylated wood holocelluloses and celluloses for nanocellulose production (2021)
  • Author(s): Zhao Mengchen、Ono Yuko、Noguchi Yuichi、Fujisawa Shuji、Saito Tsuguyuki
  • Journal Title: Cellulose Volume: 29 Issue: 5 Pages: 2805-2816
  • DOI: 10.1007/s10570-021-04013-3
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recovery of the Irreversible Crystallinity of Nanocellulose by Crystallite Fusion: A Strategy for Achieving Efficient Energy Transfers in Sustainable Biopolymer Skeletons** (2021)
  • Author(s): Daicho Kazuho、Kobayashi Kayoko、Fujisawa Shuji、Saito Tsuguyuki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 46 Pages: 24630-24636
  • DOI: 10.1002/anie.202110032
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Nanocellulose Xerogel as Template for Transparent, Thick, Flame-Retardant Polymer Nanocomposites (2021)
  • Author(s): Sakuma Wataru、Fujisawa Shuji、Berglund Lars A.、Saito Tsuguyuki
  • Journal Title: Nanomaterials Volume: 11 Issue: 11 Pages: 3032-3032
  • DOI: 10.3390/nano11113032
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Distribution and Quantification of Diverse Functional Groups on Phosphorylated Nanocellulose Surfaces (2021)
  • Author(s): Zhao Mengchen、Fujisawa Shuji、Saito Tsuguyuki
  • Journal Title: Biomacromolecules Volume: 22 Issue: 12 Pages: 5214-5222
  • DOI: 10.1021/acs.biomac.1c01143
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Three-dimensional alignment of cellulose II microcrystals under a strong magnetic field (2021)
  • Author(s): Wada Masahisa、Wakiya Sayuri、Kobayashi Kayoko、Kimura Satoshi、Kitaoka Motomitsu、Kusumi Ryosuke、Kimura Fumiko、Kimura Tsunehisa
  • Journal Title: Cellulose Volume: 28 Issue: 11 Pages: 6757-6765
  • DOI: 10.1007/s10570-021-03954-z
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Monitoring crystallite fusion of nanocellulose in network densification (2023)
  • Author(s): Tsuguyuki Saito, Yoshinori Doi, Kazuho Daicho
  • Organizer: 5th Stockholm-Tokyo Workshop
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Transparent, High-Strength, and Moldable Plates of Self-Adhesive Nanocellulose Laminate (2022)
  • Author(s): Tsuguyuki Saito, Shun Ishioka
  • Organizer: Nanocellulose Seminar at Royal Institute of Technology
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Pursuing the potential of cellulose nanofibers through assembly controls (2022)
  • Author(s): Tsuguyuki Saito, Kazuho Daicho, Wataru Sakuma, Shun Ishioka
  • Organizer: Nanocellulose days 2022
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Recent progress in structural understanding of cellulose nanofibers (2022)
  • Author(s): Tsuguyuki Saito, Kazuho Daicho
  • Organizer: Eco-friendly Polymeric Materials Seminar
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] CNF学術研究の新局面：構造理解と成形加工の大転換 (2022)
  • Author(s): 齋藤継之
  • Organizer: 化学工業日報・CNF特別講演会
  • Invited
• [Presentation] 農学と木とナノテクノロジー (2022)
  • Author(s): 齋藤継之
  • Organizer: 埼玉県立大宮高等学校・大学セミナー
  • Invited
• [Presentation] TEMPO酸化CNFの結晶性制御と欠陥構造, 及びフィルム・多孔体・複合体の最新成果 (2022)
  • Author(s): 齋藤継之
  • Organizer: 富士市CNFプラットフォームセミナー
  • Invited
• [Presentation] TEMPO酸化CNFの構造制御と機能展開 (2022)
  • Author(s): 齋藤継之
  • Organizer: ナノセルロースジャパン・ナノセルロース塾第5期
  • Invited
• [Presentation] セルロースナノファイバーの構造解析と成形加工の最先端 (2022)
  • Author(s): 齋藤継之
  • Organizer: 第16回多糖の未来フォーラム
  • Invited
• [Presentation] Mechanicaly strong, scalable xerogels of nanocellulose featuring light permeability, thermal insulation, and flame self-extinction (2021)
  • Author(s): Tsuguyuki Saito, Wataru Sakuma
  • Organizer: ACS Spring 2021, A Century of Cellulose: The Past, Present, andFuture of Cellulose and Renewable Materials
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] TEMPO-oxidized CNF and related materials (2021)
  • Author(s): Tsuguyuki Saito
  • Organizer: Wallenberg Wood Science Center (WWSC) annual workshop
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Controlling Dispersion and Assembly of Cellulose Nanofibers (2021)
  • Author(s): Tsuguyuki Saito, Kazuho Daicho, Wataru Sakuma
  • Organizer: The 7th European Polysaccharide Network of Excellence (EPNOE)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Cellulose nanofiber: a wood-derived versatile building block (2021)
  • Author(s): Tsuguyuki Saito
  • Organizer: UTokyo-NTU Online Joint Conference
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Assembly-induced recovery of the crystallinity of cellulose nanofibers (2021)
  • Author(s): Tsuguyuki Saito, Kazuho Daicho
  • Organizer: ACS Spring 2022, Anselme Payen Award Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Remarks] セルロースナノファイバーから、アルミニウム合金並の強度と自己消火性を兼ね備えた、透明な板材を開発
  • URL: https://www.a.u-tokyo.ac.jp/topics/topics_20230217-1.html
• [Remarks] セルロースナノファイバーに生じた原子レベルの欠陥構造を発見
  • URL: https://www.a.u-tokyo.ac.jp/topics/topics_20221006-1.html