Development of Photoinduced Copper-Catalyzed Asymmetric Reactions
| Project/Area Number |
21J11643
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 国内 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
上田 悠介 (2021) 北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC2)
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| Research Fellow |
上田 悠介 (2022) 北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC2)
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| Project Period (FY) |
2021-04-28 – 2023-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2022: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2021: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
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| Keywords | 銅触媒 / 不斉合成 / 光駆動 / 分子内電荷移動遷移 |
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| Outline of Research at the Start |
遷移金属触媒と光エネルギーを組み合わせて利用した化学反応の研究は新しい有機合成手法として現在急速に発展している注目の分野である。研究者はアシルシランとリン酸アリルエステルを反応基質とする光駆動銅触媒不斉アリル位アシル化反応を開発した。その際、触媒的中間体であるアシル銅(I)錯体の光活性化により金属から電子不足配位子への分子内電荷移動が起こりラジカル性の活性化学種を与え、 銅中心が正電荷を帯びるという全く新しい反応機構を想定した。この発見を足掛かりにアシル銅の光励起分子内電荷移動遷移特性とメカニズムを解明し、その知見を基盤として銅触媒と光エネルギーを組み合わせた新形式の触媒反応を開発に取り組む。
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度報告した、光駆動銅触媒不斉アリル位アシル化反応を発展させ、α,β-不飽和カルボニル化合物を求電子剤としたアシルシランの1,4-付加反応の開発に取り組んだ。以前の反応条件を参考に、ベンゾイルトリメチルシランとtrans体のα,β不飽和ケトンを基質とし、銅触媒存在下、青色LED照射することで反応させ、反応後酢酸で処理することで、目的の1,4ジカルボニル化合物を得ることとした。不斉アリル位アシル化反応にて最も良い結果を示した配位子を用いた所、想定通り目的とする1,4ジケトンが得られた。その後徹底的な配位子検討を含む反応条件の検討を行なった結果、窒素上にビアリール置換基を有するN-ヘテロ環状カルベンを配位子とし、化学量論量の塩基を用いることで最も良い収率と立体選択性を示した。
次にこの反応条件で基質適用範囲の検討に取り組んだ。α,β不飽和ケトン類に関して、反応点付近に嵩高い置換基を有する基質や、様々な官能基を有する基質に対しての適用が確認された。アシルシラン塁は電子供与性及び求引性の置換基を有する基質、縮環構造の基質にまで適用できた。さらに本反応はα,β-不飽和アルデヒドにも適用できた。最適化された条件で反応が進行し、対応する1,4ジカルボニル化合物が高収率及び高立体選択性で得られた。さらにこの反応により得られた1,4ジカルボニル化合物の水素化ホウ素ナトリウムによる両方のカルボニル基の還元は良好なジアステレオ比で進行し、立体選択性が保持されたまま対応する1,4-ジオールが高収率で得られた。
以上のようにアシルシランとα,β-不飽和ケトンおよびアルデヒドを反応基質とする光銅触媒不斉共役付加反応を開発し、異なる官能基を有する多様な1,4-ジカルボニル化合物を良好な収率かつ高い鏡像体過剰率で合成することができた。さらに得られた1.4-ジカルボニル化合物の立体選択的変換も達成した。
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| Research Progress Status |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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Report
(2 results)
Research Products
(6 results)
