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The Study of Site-Selective Oxidation of an Inactive C–H Bond with High Atom Economy

Research Project

Project/Area Number 21J13680
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

土居内 大樹  九州大学, 理学府, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2021-04-28 – 2023-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2022)
Budget Amount *help
¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2022: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2021: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
KeywordsC-H酸化 / 実用的C-H酸化 / 酸協働作用 / ルテニウム触媒 / 過酸化水素 / 位置選択的C-H酸化 / 非ヘム型触媒 / 省資源化
Outline of Research at the Start

C-H酸化反応は、有機化合物中に豊富に含まれる炭素-水素(C-H)結合を炭素ー酸素(C-H)結合に直接変換できる有用な反応である。しかしながら、既存の手法は、もっぱら比較的反応性の高いメチン上のC-H結合の酸化反応となっており、メチレンやメチル炭素上のC-H結合の反応例は限られている。
そこで、本研究では、メチレンやメチル炭素上のより反応性の低いC-H結合を選択的に酸化する新たな触媒および手法の開発を行う。実用的かつ環境適応性に優れたC-H酸化法を実現させる。

Outline of Annual Research Achievements

C-H酸化反応は、有機化合物中に多種多様に存在する炭素-水素(C-H)結合を、酸素官能基へと直接変換する合成化学的に有用な反応である。しかし、多種多様なC-H結合の酸化には、位置選択性、基質適用範囲、触媒耐久性、原子効率、反応速度などに課題が存在し、それらを解決する新たなC-H酸化法の開発が必要となっている。本研究者は、独自に非ヘム型ルテニウム錯体を開発し、優れた位置選択性、幅広い基質適用範囲、高い触媒耐久性を有するC-H酸化を達成した。しかし、酸化剤に原子効率の低い高原子価ヨウ素試薬が必要であった。そこで、触媒の軸配位子を塩素配位子からカルボキシレート配位子へと置き換え、原子効率に優れた過酸化水素を酸化剤に利用することに成功した。
前述の高原子価ヨウ素試薬を用いた反応は、カルボン酸によって反応速度が大幅に加速されることが観測されており、同効果はカルボン酸がオキソ種へと水素結合することが鍵となっていると考察した。同考察に基づき、触媒分子内にカルボン酸部位を導入すれば、分子内水素結合によってより、効率的にオキソ種を活性化でき、ジカルボン酸ならば、過酸化水素を活性化するカルボキシレート配位子とオキソ種の活性化の二つの効果を同時に満たすと考えられた。そこで、各種ジカルボン酸を配位子として精査し、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸を用いた際に、大幅な反応速度の加速が起きることを見出した。特に、マレイン酸を用いることで、同分野で最大の触媒回転頻度である毎時600回転を達成した。本手法は、様々な官能基を有する基質のC-H酸化、不活性なメチレンC-H結合の酸化、および、複雑な天然物・医薬品誘導体の高位置選択的C-H酸化を可能とした。このように、本研究によって、真に実用的なC-H酸化法を達成した。また、カルボン酸によるオキソ種の活性化は、オキソ種が関わる化学を更に発展させる重要な知見である。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2022 Annual Research Report
  • 2021 Annual Research Report
  • Research Products

    (17 results)

All 2023 2022 2021

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results,  Open Access: 1 results) Presentation (12 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 3 results) Patent(Industrial Property Rights) (2 results) (of which Overseas: 1 results)

  • [Journal Article] Recent Strategies in Non-Heme-Type Metal Complex-Catalyzed Site-, Chemo-, and Enantioselective C-H Oxygenations2021

    • Author(s)
      Doiuchi Daiki, Uchida Tatsuya
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: 53 Issue: 18 Pages: 3235-3246

    • DOI

      10.1055/a-1525-4335

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Highly Regioselective C-H Oxygenation Using Water as the Oxygen Source: Preparation of 17O/18O-Isotope-Labeled Compounds2021

    • Author(s)
      Doiuchi Daiki, Uchida Tatsuya
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 23 Issue: 18 Pages: 7301-7305

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.1c02812

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Preparation of Oxysterols by C?H Oxidation of Dibromocholestane with Ru(Bpga) Catalyst2021

    • Author(s)
      Fujii Yui、Yoritate Makoto、Makino Kana、Igawa Kazunobu、Takeda Daiki、Doiuchi Daiki、Tomooka Katsuhiko、Uchida Tatsuya、Hirai Go
    • Journal Title

      Molecules

      Volume: 27 Issue: 1 Pages: 225-225

    • DOI

      10.3390/molecules27010225

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] Carboxylic Acid-Cooperative-Ru(bpga)-Catalyzed Highly Site-Selective C-H Oxygenation2023

    • Author(s)
      Daiki Doiuchi, Nanako Shimoda, Tatsuya Uchida
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] 非ヘム型ルテニウム触媒を用いたC-H酸素官能基化の開発2022

    • Author(s)
      土居内大樹
    • Organizer
      第15回三地区若手交歓会福岡ミニシンポジウム
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] 水を酸素源とする触媒的C-H酸化反応:酸素同位体標識化合物の合成2022

    • Author(s)
      土居内大樹、下田菜々子、内田竜也
    • Organizer
      第32回万有福岡シンポジウム
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] ルテニウム(bpga)触媒を用いたC-H酸素官能基化法の開発と展開2022

    • Author(s)
      土居内大樹、下田菜々子、内田竜也
    • Organizer
      第34回若手研究者のためのセミナー
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] 非ヘム型ルテニウム(bpga)触媒を用いた位置選択的C-H酸化反応2022

    • Author(s)
      土居内大樹、下田菜々子、内田竜也
    • Organizer
      第68回有機金属化学討論会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] 非ヘム型ルテニウム触媒を用いた不活性なC-H結合の位置選択的酸化2022

    • Author(s)
      土居内大樹、下田菜々子、内田竜也
    • Organizer
      第38回有機合成化学セミナー
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      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] 酸協働作用を用いた実用的 C-H 酸素官能基化の開発2022

    • Author(s)
      土居内大樹
    • Organizer
      2022年札幌万有3地区交流ミニシンポジウム
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      2022 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Ru(bpga)触媒を用いた位置選択的C-H 酸化反応:同位体標識法への応用と高効率化2022

    • Author(s)
      土居内大樹、下田菜々子、内田竜也
    • Organizer
      第34回万有札幌シンポジウム
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      2022 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] 非ヘム型ルテニウム触媒を用いたC-H酸化反応の酸応答性挙動解析と新規触媒開発2022

    • Author(s)
      下田菜々子、土居内大樹、内田竜也
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 水を酸素源とする触媒的C-H 酸化反応2021

    • Author(s)
      土居内大樹、内田竜也
    • Organizer
      第10回JACI/GSCシンポジウム
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 水を酸素源とする触媒的C-H 酸素官能基化2021

    • Author(s)
      土居内大樹、内田竜也
    • Organizer
      第11回CSJ化学フェスタ2021
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] Ruthenium-catalyzed regioselective C-H oxidation using water as the stoichiometric oxygen source2021

    • Author(s)
      Doiuchi Daiki, Uchida Tatsuya
    • Organizer
      Pacifichem 2021
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Patent(Industrial Property Rights)] ルテニウム錯体及びその製造方法、触媒組成物、並びに、酸化方法及び酸素含有化合物の製造方法2022

    • Inventor(s)
      内田竜也、土居内大樹、下田菜々子
    • Industrial Property Rights Holder
      内田竜也、土居内大樹、下田菜々子
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2022-128992
    • Filing Date
      2022
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 標識方法、標識用酸化剤、ルテニウム錯体、標識化合物、及び、化合物2021

    • Inventor(s)
      内田竜也、土居内大樹、中村達也、下田菜々子
    • Industrial Property Rights Holder
      内田竜也、土居内大樹、中村達也、下田菜々子
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Filing Date
      2021
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Overseas

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Published: 2021-05-27   Modified: 2024-03-26  

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