時間分解測定法を用いた電荷移動型金属有機構造体試料の光励起による相制御の検討

• Project/Area Number: 21K03427
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 13020:Semiconductors, optical properties of condensed matter and atomic physics-related
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 石川 忠彦 東京工業大学, 理学院, 助教 (70313327)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2024: ¥390,000 (Direct Cost: ¥300,000、Indirect Cost: ¥90,000); Fiscal Year 2023: ¥390,000 (Direct Cost: ¥300,000、Indirect Cost: ¥90,000); Fiscal Year 2022: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000); Fiscal Year 2021: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000)
• Keywords: 光誘起ダイナミクス / 光誘起電荷移動 / 金属有機構造体 / 電荷移動相転移 / 光誘起構造変化 / 低次元系 / 電荷移動型金属有機構造体 / 時間分解測定 / 赤外スペクトル

Outline of Research at the Start

1次元磁性鎖が電荷移動により生成消滅するユニークな相転移を起こす電荷移動型金属有機構造体試料に着目し、究極的には光による磁性コントロールや、光、化学センサーへの応用も目論見、光誘起ダイナミクスの解明に挑戦する。電荷移動と磁性の密接な関連に着目し、光励起で起こる価数及び構造変化ダイナミクスの初期過程を、価数変化を敏感にとらえる分子内振動スペクトルによる光誘起過渡状態の観測と、価数変化によっておこる分子構造及び結晶構造の変化を捉える時間分解電子線回折の主に2つの実時間ダイナミクス測定手段を相補的に用いて、多角的な視点から、明らかにする。理論、実験両面からのメカニズム理解の進展を図りたい。

Outline of Annual Research Achievements

電荷移動型金属有機構造体（CT-MOF）を測定対象として、光励起による1次元磁石の生成消滅のような磁性コントロールを究極な目標とした光誘起ダイナミクスの研究に取り組む事を本課題の研究課題の方針としている。昨年度（2021年度）は、鉄原子とCl2An分子から成るCT-MOFについて、分子内振動領域で、当初予測しなかった光励起状態特有の素励起の出現を発見し、これを受けて本年度（2022年度）前半は、この新たな素励起の定量的な解析を試みた。定常状態のスペクトルを基にしたシミュレーションとの比較から、Raman散乱で観測される全対称Agモードが、何らかの対称性の破れによって赤外活性となり観測されたと推測した。
一方で、1 eV付近に存在する電荷移動励起の吸収スペクトル形状をより詳細に議論をするために、光励起直後における過渡状態のスペクトル測定の波長域を拡張したところ、これまで発見されていなかった新しい吸収ピークの出現を観測することに成功した。2022年度後半は、こちらの吸収ピークの解析と、その解釈の為の量子化学計算及び簡単なモデル計算に費やした。この吸収ピークは定常状態のクラスターを基にした量子化学計算では出現しなかったものであり、光誘起状態特有のスペクトル構造で有る事が明らかとなった。現在のところこの吸収ピークは、上で述べたRaman活性モードを赤外活性化するような対称性の変化に起因するものと考えている。
CT-MOFのような試料は、非常に構造的には安定な試料であり、単なる温度変化等では結晶構造の変化を伴うような相転移は起こらない為、上記のような対称性の変化を光励起で生み出す事が出来た事は特筆すべき事である。外場に容易に応答するCT-MOFが光励起下で実現出来た、と考えており、新たな光応答物質群の発見に相当する成果が得られたと言える。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

前年度（2021年度）までに、対象物質であるCT-MOFの定常分光及び、時間分解分光を精力的におこない、中赤外時間分解分光測定系の立ち上げを行っており、年度初めの計画としては、時間分解分光の温度変化測定から、新しく発見された中赤外域の素励起の正体を明らかにすることを目標としていた。本年度（2022年度）は、上記のように、中赤外時間分解分光測定系を用いて測定した新しい素励起のスペクトル解析や、電荷遷移領域のスペクトル測定および解析について、大幅な進展が見られた。特に電荷移動遷移領域での新しい吸収ピークの出現が発見されたことにより、こちらの新たな電子遷移の解析から、中赤外領域の素励起とも共通のメカニズムで、観測された現象が説明出来るのではないか？という新たな着想に気づき、当初計画の温度変化測定から方針を変更して、スペクトル解析や電荷移動遷移領域の時間分解分光測定の詳細な測定を主にして研究を進めることが出来た。この成果を基にして、国内国際学会における成果発表を数回行い、おおむね好評な評価を得た。更に投稿論文の執筆を行い、現時点で投稿間近となっている。
更に、東北大学岩井研究室との共同研究を開始する事になり、6 fsの超短時間幅を持つレーザー光源を使用した超高速ダイナミクスの測定にも成功し、これは現在データ解析を進めているところである。
これらの事から、本研究は順調に進展していると考えている。

Strategy for Future Research Activity

本年度の成果として、対象物質であるCT-MOF試料の電荷移動遷移光励起に伴う光誘起ダイナミクスの解明にかなりの程度で成功してきたと考えている。特に、光励起直後に現れる光誘起状態特有の吸収ピークが複数観測されたこと、それらが、分子周りの対称性の変化に起因して起こると考えると、良く説明されることが分かったことは、CT-MOFが新たな光機能性物質として考える事の出来る非常にユニークな物質で有る事を示している。この対称性の変化は、結晶構造の変化によって引き起こされているはずであり、本年度は、この点について精力的な研究を行いたい。
分子内振動領域の時間分解分光の測定結果は、新しい素励起の存在を示唆していた事を上で述べたが、それだけでは無く、通常の意味での分子内振動モードに起因するスペクトル構造変化も多数観測されている。実はその変化の様子は温度変化による相転移で期待されている変化とは異なっている事は明らかなのだが、いまだその解釈に至っていない。そこで、温度変化による相転移の影響なども含めてこの領域の時間分解測定を継続して行う事で、光誘起構造変形の詳細について明らかにして、その発生メカニズムについて迫りたい。
また、時間分解電子線回折の測定についても引き続き検討する予定である。

Research Products

• [Journal Article] Nonlinear Optical Properties in an Epitaxial YbFe2O4 Film Probed by Second Harmonic and Terahertz Generation (2023)
  • Author(s): Yu Hongwu、Okimoto Yoichi、Morita Atsuya、Shimanuki Shuhei、Takubo Kou、Ishikawa Tadahiko、Koshihara Shin-ya、Minakami Ryusei、Itoh Hirotake、Iwai Shinichiro、Ikeda Naoshi、Sakagami Takumi、Nozaki Mayu、Fujii Tatsuo
  • Journal Title: Materials Volume: 16 Issue: 5 Pages: 1989-1989
  • DOI: 10.3390/ma16051989
• [Journal Article] Orbital Degree of Freedom in Conducting Platinum-Dithiolene Complex Salts (2023)
  • Author(s): Yamamoto Takashi、Hiraga Daiki、Arashi Ikumi、Takasugi Koh、Naito Toshio、Ishikawa Tadahiko、Okimoto Yoichi、Koshihara Shin-ya、Nomura Mitsushiro、Kato Reizo
  • Journal Title: Journal of the Physical Society of Japan Volume: 92 Issue: 2 Pages: 24701-24701
  • DOI: 10.7566/jpsj.92.024701
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Generation of sub-100?fs electron pulses for time-resolved electron diffraction using a direct synchronization method (2022)
  • Author(s): Takubo Kou、Banu Samiran、Jin Sichen、Kaneko Misaki、Yajima Wataru、Kuwahara Makoto、Hayashi Yasuhiko、Ishikawa Tadahiko、Okimoto Yoichi、Hada Masaki、Koshihara Shinya
  • Journal Title: Review of Scientific Instruments Volume: 93 Issue: 5 Pages: 053005-053005
  • DOI: 10.1063/5.0086008
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ultrafast opto-protonics in a hydrogen-bonded π-molecular ferroelectric crystal (2022)
  • Author(s): Okimoto Yoichi、Xia Peiyu、Itatani Jiro、Matsushima Haruka、Ishikawa Tadahiko、Koshihara Shin-ya、Horiuchi Sachio
  • Journal Title: APL Materials Volume: 10 Issue: 9 Pages: 090702-090702
  • DOI: 10.1063/5.0097571
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Photoinduced Oxygen Transport in Cobalt Double-Perovskite Crystal EuBaCo2O5.39 (2021)
  • Author(s): M. Hada, S. Ohmura, T. Ishikawa, M. Saigo, N. Keio, W. Yajima, T. Suzuki, D. Urushihara, K. Takubo, Y. Masaki, M. Kuwahara, K. Tsuruta, Y. Hayashi, J. Matsuo, T. Yokoya, K. Onda, F. Shimojo, M. Hase, S. Ishihara, T. Asaka, N. Abe, T. Arima, S. Koshihara, Y. Okimoto
  • Journal Title: Appl. Mater. Today Volume: 24 Pages: 101167-101167
  • DOI: 10.1016/j.apmt.2021.101167
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Challenges for developing photo-induced phase transition (PIPT) systems: from classical (incoherent) to quantum (coherent) control of PIPT dynamics (2021)
  • Author(s): S. Koshihara, T. Ishikawa, Y. Okimoto, K. Onda, R. Fukaya, M. Hada, Y. Hayashi, S. Ishihara, T. Luty
  • Journal Title: Phys. Rep. Volume: 942 Pages: 1-61
  • DOI: 10.1016/j.physrep.2021.10.003
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Picosecond dynamics in layered cobalt perovskites studied by time-resolved Raman spectroscopy (2021)
  • Author(s): Fukaya Ryo、Yamaya Nao、Ishikawa Tadahiko、Koshihara Shin-ya、Okimoto Yoichi、Onda Ken、Isayama Akira、Sasagawa Takao、Horigane Kazumasa
  • Journal Title: Comptes Rendus. Physique Volume: 22 Issue: S2 Pages: 1-8
  • DOI: 10.5802/crphys.35
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Unexpected photoinduced dynamics in charge-transfer metal-organic frameworks, (NPr4)2[Fe2(Cl2An)3] (2023)
  • Author(s): T. Ishikawa, S. Banu, K. Takubo, Y. Okimoto, S. Koshihara, W. Kosaka, H. Miyasaka, T. Amano, Y. Kawakami, S. Iwai, K. Iwano
  • Organizer: IRL DYNACOM "Dynamical Control of Materials", Kick-off meeting
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Photo-induced ultrafast structural dynamics in charge-transfer type MOFs material (2023)
  • Author(s): S. Banu, T. Ishikawa, K. Takubo, Y. Okimoto, S. Koshihara, W. Kosaka, H. Miyasaka, T. Amano, Y. Kawakami, S. Iwai, K. Iwano
  • Organizer: 日本物理学会 2023年春季大会
• [Presentation] 電子強誘電酸化物YbFe2O4薄膜のテラヘルツ波発生 (2023)
  • Author(s): 森田敦也、于洪武、島貫周平、田久保耕、石川忠彦、腰原伸也、水上龍星、伊藤弘毅、岩井伸一郎、阪上拓巳、野崎真由、藤井達生、池田直、沖本洋一
  • Organizer: 日本物理学会 2023年春季大会
• [Presentation] プロトン移動型有機強誘電体Phz-H2ca結晶の時間分解反射・SHG測定 (2023)
  • Author(s): 杉澤彰宏, 馬ノ段月果, 石川忠彦, 腰原伸也, 堀内佐智雄, 沖本洋一
  • Organizer: 日本物理学会 2023年春季大会
• [Presentation] フェムト秒電子線回折によるBiFeO3/SrTiO3(111)薄膜の光誘起構造ダイナミクス測定 (2023)
  • Author(s): 田久保耕, 上野俊輔, 金子水咲, 于洪武, 石川忠彦, 沖本洋一, 腰原伸也, 小野淳, 西森亮太, 矢嶋渉, 羽田真毅, 桑原真人, 浅香透, 小澤慶太, 伊藤拓真, 重松圭, 東正樹
  • Organizer: 日本物理学会 2023年春季大会
• [Presentation] 電子強誘電体YbFe2O4薄膜の電場印加による分極反転 (2023)
  • Author(s): 島貫 周平, 于 洪武, 森田 敦也, 田久保 耕, 石川 忠彦, 腰原 伸也, 阪上 拓巳, 野崎 真由, 藤井 達生, 池田 直, 沖本 洋一
  • Organizer: 日本物理学会 2023年春季大会
• [Presentation] 非線形光学的手法からみた電子強誘電体LuFe2O4の分極反転 (2023)
  • Author(s): 于 洪武, 島貫 周平, 田久保 耕, 石川 忠彦, 腰原 伸也, 井上 直希, 西田 銀一, 深田 幸正, 池田 直, 沖本 洋一
  • Organizer: 日本物理学会 2023年春季大会
• [Presentation] The unexpected photoinduced structural change dynamics in charge-transfer metal-organic frameworks, (NPr4)2[Fe2(Cl2An)3] (2022)
  • Author(s): Tadahiko Ishikawa, Samiran Banu, Kou Takubo, Yoichi Okimoto, Shinya Koshihara, Kaoru Iwano, Wataru Kosaka, and Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: The 73rd Yamada Conference & Institute for Materials Research International Symposium 2022
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Unexpected photoinduced dynamics in charge transfer metal organic frameworks, (NPr4)2[Fe2(Cl2An)3] (2022)
  • Author(s): Samiran Banu, T. Ishikawa, K. Takubo , M. Kato, Y . Okimoto , S. Koshihara, N. Eguchi , W. Kosaka , H . Miyasaka
  • Organizer: The 14th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Magnets (ISCOM2022)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Ultrafast Photo-Response of MOF Based Quantum Magnet (2022)
  • Author(s): S. Koshihara, T. Ishikawa, S. Banu, M. Kato, Y. Okimoto, K. Takubo, H. Miyasaka, N. Eguchi, W. Kosaka, and M. Hada
  • Organizer: The 14th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Magnets (ISCOM2022)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] The photo-induced dynamics of (NPr4)2[Fe2(Cl2An)3] suggest the appearance of a hidden state (2022)
  • Author(s): S. Banu, M. Kato, K. Takubo, T. Ishikawa, Y. Okimoto, S. Koshihara, N. Eguchi, W. Kosaka, H. Miyasaka
  • Organizer: From optical to THz control of materials, Faraday Discussion
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] The structure of the photoinduced and X-ray induced state in spin-crossover hybrid system (2022)
  • Author(s): T. Ishikawa, S. Nakano, R. Takahashi, K. Takubo, Y. Okimoto, S. Koshihara, A. Miyawaki, K. Matsumoto, K. Takahashi, T. Yokoyama, K. Ichiyanagi, R. Fukaya, S. Nozawa, A. Sato-Tomita
  • Organizer: From optical to THz control of materials, Faraday Discussion
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Ultrafast Nonlinear Spectroscopy in Electronic ferroelectric LuFe2O4 (2022)
  • Author(s): Hongwu Yu、K. Takubo、T. Ishikawa、S. Koshihara、M.Fukada、G. Nishida、N. Ikeda、K. Fujihara、Y.Okimoto
  • Organizer: From optical to THz control of materials, Faraday Discussion
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 電子強誘電体LuFe2O4結晶の時間分解SHG測定 (2022)
  • Author(s): 于洪武、石川忠彦、田久保耕、腰原伸也、深田幸正、井上直希、西田銀一、池田直、藤原孝将、沖本洋一
  • Organizer: 第33回光物性研究会
• [Presentation] スピンクロスオーバー錯体複合結晶における 超高速光誘起構造変化ダイナミクス (2022)
  • Author(s): 高橋良弥, 中野真之介, Samiran Banu, 石川忠彦, 田久保耕, 沖本洋一, 腰原伸也, 宮脇敦大, 高橋一志, 羽田真毅 , Yifeng Jiang, Stuart Hayes, Lai Chung Liu, R. J. Dwayne Miller
  • Organizer: 日本物理学会 2022年秋季大会
• [Presentation] 電荷移動型金属有機構造体(NPr4)2[Fe2(Cl2An)3] における特異な光誘起状態 (2022)
  • Author(s): 石川忠彦, Samiran Banu, 田久保耕, 沖本洋一, 腰原伸也, 岩野薫, 高坂亘, 宮坂等
  • Organizer: 日本物理学会 2022年秋季大会
• [Presentation] 第二次高調波から見た YbFe2O4 薄膜の電子強誘電性 (2022)
  • Author(s): 于洪武，田久保耕，石川忠彦，腰原伸也，阪上拓巳，大田怜佳，藤井達生，池田直，沖本洋一
  • Organizer: 日本物理学会 2022年秋季大会
• [Presentation] BiFeO3/SrTiO3(111) 薄膜のポンププローブ電子線回折測定 (2022)
  • Author(s): 田久保耕，金子水咲，于洪武，石川忠彦，沖本洋一，腰原伸也，矢嶋渉，羽田真毅 ，桑原真人，小澤慶太，伊藤拓真，重松圭 ，東正樹
  • Organizer: 日本物理学会 2022年秋季大会
• [Presentation] スピン偏極したフェムト秒パルス電子線回折装置の開発 (2022)
  • Author(s): 金子水咲，Samiran Banu，田久保耕，矢嶋渉，羽田真毅，林靖彦，桑原真人，石川忠彦，沖本洋一，腰原伸也
  • Organizer: 日本物理学会 2022年秋季大会
• [Presentation] 放射光 X 線を用いた構造解析によるスピンクロスオーバー複合体 試料における X 線誘起スピンクロスオーバー現象の発見 (2022)
  • Author(s): 石川忠彦、中野真之介、高橋良弥、田久保耕、沖本洋一、腰原伸也、宮脇敦大、松本一樹、高橋一志、横山利彦、一柳光平、深谷亮、佐藤文菜
  • Organizer: 日本物理学会 第77回年次大会
• [Presentation] 水素結合型有機反強誘電体における非線形光学分光 (2022)
  • Author(s): 周清瑶, 沖本洋一, 松島遼, 石川忠彦, 腰原伸也, 堀内佐智雄, 田久保耕
  • Organizer: 日本物理学会 第77回年次大会
• [Presentation] テーブルトップフェムト秒電子線回折装置の開発 (2022)
  • Author(s): 田久保耕，Samiran Banu，金子水咲，矢嶋渉，羽田真毅，林靖彦，桑原真人，石川忠彦，沖本洋一，腰原伸也
  • Organizer: 日本物理学会 第77回年次大会
• [Presentation] Ultrafast collective motions induced by the photoisomerization of liquid crystalline azobenzene molecules (2021)
  • Author(s): M. Hada, D. Yamguchi, T. Ishikawa, T. Sawa, K. Tsuruta, K. Ishikawa, S. Koshihara, Y. Hayashi, T. Kato
  • Organizer: Pacifichem 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Electronic ferroelectric LuFe2O4 crystal Time-resolved SHG measurement (2021)
  • Author(s): 于洪武、田久保耕、石川忠彦、腰原伸也、深田正幸、西田銀一、池田直、藤原孝将、 大田伶佳、阪上拓巳、 藤井達生、 岸田晶穂、 伊藤弘毅、 岩井伸一郎、沖本洋一
  • Organizer: 2021MRM
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Probing ultrafast structural and magnetic dynamics by time-resolved soft x-ray scattering and electron diffraction (2021)
  • Author(s): K. Takubo, K. Yamamoto, Y. Yokoyama, K. Yamagami, Y. Hirata, H. Wadati, M. Hada, T. Ishikawa, Y. Okimoto, and S. Koshihara
  • Organizer: PIPT 7
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] The experimental challenge for developing photoinduced phase transition (PIPT) materials (2021)
  • Author(s): S. Koshihara, T. Ishikawa, Y. Okimoto, K. Takubo and M. Hada
  • Organizer: PIPT 7
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Ultrafast dynamics of the Electronic Ferroelectric Iron Oxide (2021)
  • Author(s): Y. Okimoto, H. Yu, Y. Fukada, R. Kiyomiya, N. Ikeda, H. Itoh, S. Iwai, T. Ishikawa, S. Koshihara
  • Organizer: PIPT 7
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Photoinduced structural change in the spin-crossover hybrid system (2021)
  • Author(s): T. Ishikawa, S. Nakano, T. Okazaki, D. Nishida, K. Takubo, Y. Okimoto, S. Koshihara, M. Hada, A. Miyawaki and K. Takahashi
  • Organizer: PIPT 7
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Development of a tabletop femtosecond electron diraction system (2021)
  • Author(s): S. Banu, M. Hada, Y. Hayashi, T. Ishikawa, S. Jin, M. Kaneko, S. Koshihara, K. Takubo, Y. Okimoto
  • Organizer: YOUNG MULTIS (Multiscale Phenomena in Condensed Matter Online conference for young researchers)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 電荷移動相転移を起こす低次元金属有機構造体(NPr4)2[Fe2(Cl2An)3]の超高速光誘起 ダイナミクス (2021)
  • Author(s): 石川忠彦
  • Organizer: 2021年度物性研究所短期研究会
• [Presentation] 電子強誘電体LuFe2O4結晶の 時間分解SHG測定 (2021)
  • Author(s): 于洪武、田久保耕、石川忠彦、腰原伸也、 深田幸正、西田銀一、池田直、藤原孝将、 沖本洋一
  • Organizer: 2021日本物理学会秋季大会
• [Presentation] 電子強誘電体YbFe2O4薄膜結晶の非線形光学測定 (2021)
  • Author(s): 于洪武、田久保耕、石川忠彦、腰原伸也、阪上拓巳、大田伶佳、藤井達生、深田幸正、池田直、藤原孝将、沖本洋一
  • Organizer: 2021日本物理学会秋季大会
• [Presentation] 電荷移動相転移を起こす金属有機構造体(NPr4)2[Fe2(Cl2An)3]の光誘起ダイナミクス (2021)
  • Author(s): 石川忠彦, 加藤望根, Samiran Banu, 田久保耕, 沖本洋一, 腰原伸也, 江口尚輝, Jian Chen, 関根良博, 高坂亘, 宮坂等
  • Organizer: 2021日本物理学会秋季大会
• [Presentation] 数十フェムト秒電子線回折装置の開発:シリコン薄膜の光誘起ダイナミクス (2021)
  • Author(s): 田久保耕, Jin Sichen, Samiran Banu, 金子水咲, 石川忠彦, 沖本洋一, 腰原伸也, 矢嶋渉, 羽田真毅, 林靖彦
  • Organizer: 2021日本物理学会秋季大会