| Project/Area Number |
21K04670
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 26030:Composite materials and interfaces-related
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| Research Institution | Fukui National College of Technology |
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Principal Investigator |
古谷 昌大 福井工業高等専門学校, 物質工学科, 准教授 (30737028)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000)
Fiscal Year 2025: ¥390,000 (Direct Cost: ¥300,000、Indirect Cost: ¥90,000)
Fiscal Year 2024: ¥260,000 (Direct Cost: ¥200,000、Indirect Cost: ¥60,000)
Fiscal Year 2023: ¥260,000 (Direct Cost: ¥200,000、Indirect Cost: ¥60,000)
Fiscal Year 2022: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000)
Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
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| Keywords | 接着 / 擬態分子構造 / アミノピリジル基 / ヒドロキシピリジル基 / クロロピリジル基 / メタクリラート / 異種材 / ラジカルUV硬化反応 / 2-ヒドロキシピリジル基 / 熱解体 / 再接着 / アクリラート / 再結晶 / 有機溶媒フリー / 極性 / 2位置換ピリジン類 / 万能型 / 解体性 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では，2位にメルカプト基等の置換基を有するピリジン類を基本骨格とする「擬態分子構造」の接着界面・接着層中への導入を提案する．接着強度の測定と分子レベルの解析を関連付けながら研究を進め，新たな接着原理の構築を目指す．本研究の構成は，大まかには，①2位置換ピリジン類を基本骨格とする「擬態分子構造」モノマーの合成，②同モノマーを用いた接着シートの作製，③接着試験の実施と接着層中・接着界面における「擬態分子構造」の分子状態調査となる．
本研究は，近年需要が高まっている複合材料工業製品や，持続可能社会・物質循環を志向した工業製品の中で使用するための，万能型解体性接着材料への展開を見据えている．
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題の3年目である令和5年度においては，前年度に引き続き接着材料の主要構成要素であるモノマーの改良を検討した．周囲の環境に応じて化学構造を変化させ相互作用を最大化させる「擬態分子構造」としては，6-ヒドロキシピリジル基および2-アミノピリジル基を選択した．これらの構造を分子内に有するメタクリラートモノマーを合成したところ，いずれも低収率ながら目的物を得ることに成功した．但し，6-ヒドロキシピリジル基を導入する際には副反応が起こり，ピリジン環に対するクロロ基の導入が示唆された．また，2-アミノピリジル基の導入では，主に硫酸塩として目的物が得られた．今年度は6-ヒドロキシピリジル基，クロロピリジル基および2-アミノピリジル基を導入したメタクリラートモノマーが得られたが，いずれも固体であった．
光ラジカル開始剤とともに作製した光接着材料を用いて，ガラスとガラス，あるいはガラスと異種材（銅，ステンレス，アルミニウム，ポリプロピレン）を，ラジカルUV硬化反応により接着させた．使用波長は365 nm，照度は3.7-50 mW/cm2，露光エネルギーは1-2 J/cm2として光接着を行った．2-アミノピリジル基を接着層に導入したところ，ガラス－アルミニウム光接着試料で最大約7 MPaの剪断応力を記録した．ガラス－銅光接着試料では5 MPa程度の剪断応力を記録した．クロロピリジル基を接着層に導入した場合でも，同様の剪断応力となった．
接着層に2-アミノピリジル基が導入された光接着試料において，光接着試料破断後のガラス被着体表面の接着層残渣について，X線光電子分光測定を行った．その結果硫黄ならびに塩素が検出され，窒素原子に対するモル比とピークシフトから，2-アミノピリジル基が塩状態で存在していること，2価の硫酸イオンを介して2量体として存在していることが明らかになった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題の第1段階であるモノマー合成では，「擬態分子構造」としてこれまでのメルカプトピリジル基に加え，ヒドロキシピリジル基，クロロピリジル基およびアミノピリジル基のモノマーへの導入を達成できた．今年度までで，2位置換ピリジンの2位の官能基として4種類を実現できたことになる．官能基の種類とモノマー性状の関係や，官能基の接着強度への影響について傾向は見えつつあるが，さらなる検証は必要であると考えている．
本研究課題の第2段階である接着シートの作製については，予備的ではあるが成功している．今年度までにモノマーに導入できた全4種類の官能基の場合について，同様に接着シートを作製し，赤外吸光分光（IR），紫外可視吸光分光（UV-Vis）あるいは示差走査熱量（DSC）測定などができる目処は立った．
本研究課題の第3段階である接着・解体試験および分子状態調査では，今年度新たに得られた接着モノマーを用いて，異種材の光接着を実現できた．分子状態調査においては，接着モノマーの希薄溶液のUV-Visスペクトルを測定することで予備的な知見が得られた．バルク中の分子状態についてはX線光電子分光（XPS）測定を行った．アミノピリジル基の分子状態について知見を得ることができ，他の官能基の場合についても同様に測定できると考えられた．
以上のように，今年度はどの項目においても一定の成果が得られた．特に，2位置換ピリジンの種類を増やせたこと，分子状態分析の手法を多様化させることができたことから，研究は昨年度と比較しても大きく前進したと考える．総合的に見て良好な進捗状況であると考える．
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題は3つの項目から構成される．4年目は研究期間の後半に差し掛かるが，前年度同様すべての項目について万遍なく取り組む時期と位置づけたい．第1の項目である『含「擬態分子構造」モノマーの合成』では，さらなる化学構造の探索を行っていく．ピリジン環の2位の官能基の種類のみならず，官能基の位置の影響についても検討していきたいと考えている．また，メルカプト基については酸化体と還元体，アミノ基については塩状態と塩フリー状態がある．それらを厳密に作り分け，分子状態と接着強度の関係を明らかにしていく．
第2の項目である『接着シートの作製』では，各官能基を含む接着層をそれぞれ切り出し，IR，UV-Vis，XPS，DSCなどの各種測定を行い分子状態の調査を行っていく．接着シートの脆性が認められた場合は，市販の単官能メタクリルモノマーを混合し組成を変えることで解消を試みるが，2位置換ピリジル基の濃度が高くなるようにモノマーを選定しようと考えている．
第3の項目である『接着・解体試験と分子状態調査』では前年度に引き続き，熱解体および再接着試験を丁寧に繰返し行い，データの信頼性を高めていく予定である．また，解体温度や再接着強度に対して，「擬態分子構造」の化学構造や接着層中における密度がどのように影響してくるかということについても，引き続き調査する．走査型電子顕微鏡（SEM）による破断面表面の観察や，XPS測定による化学状態分析などを随時実施して，接着原理についての考察を深めていく．
最終年度である次年度に向けて，各項目をブラッシュアップしていく年度としたい．
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