Synthesis of topological helical polymers by precise polymerization and their characterization
| Project/Area Number |
21K04685
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 26040:Structural materials and functional materials-related
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
西村 達也 金沢大学, 物質化学系, 准教授 (00436528)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2023: ¥780,000 (Direct Cost: ¥600,000、Indirect Cost: ¥180,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
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| Keywords | ポリフェニルアセチレン / リビング重合 / 特殊構造高分子 / ボトルブラシポリマー / スターポリマー / らせん高分子 |
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| Outline of Research at the Start |
特殊構造をもつ高分子の合成は、重合反応の簡便かつ精密な制御が必須である。これまではリビングラジカル重合が主に用いられていたため、らせん高分子による特殊構造高分子の報告例はかなり限られている。我々が開発したポリアセチレン類のリビング重合は簡便かつ安定な原料を混ぜるだけで重合し、ほぼすべての官能基を両末端に導入する事ができる。本研究は、この新しいリビング重合方法を駆使してらせん高分子からなる特殊構造高分子の合成と、それを用いる不斉触媒および光学分割カラムの固定相などのキラルマテリアルの開発を行う。具体的には、スターポリマーとボトルブラシポリマーの合成を行い、キラルマテリアルへの応用を検討する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
特殊構造をもつ高分子は、物性や集合構造に特徴があるため、次世代の材料として注目を集めている。本研究では、これまでに報告例のほとんど無かったポリフェニルアセチレン類の特殊構造高分子の合成を目指し、重合の精密制御を行っている。
特殊構造をもつ高分子の合成は、重合反応の簡便かつ精密な制御が必須である。これまではリビングラジカル重合が主に用いられていたため、らせん高分子による特殊構造高分子の報告例はかなり限られていた。一般的なビニル高分子で特殊構造高分子を作製しても、高分子自体に機能がないため得られるポリマーは応用が限られている。
もし、ポリフェニルアセチレンなどのらせん状共役高分子を用いて特殊構造高分子が作る事ができれば、不斉合成の触媒骨格や光学分割の分割剤などの応用先が広がる。しかし、このような共役高分子で簡便なリビング重合は開発されておらず、研究例はそれほど多くは無かった。我々が開発したポリアセチレン類のリビング重合は簡便かつ安定な原料を混ぜるだけで重合し、ほぼすべての官能基を両末端に導入する事ができる。
本研究は、この新しいリビング重合方法を駆使してらせん高分子からなる特殊構造高分子の合成と、それを用いる不斉触媒および光学分割カラムの固定相などのキラルマテリアルの開発を行う。具体的には、スターポリマーとボトルブラシポリマー、ポリマーブラシ基板の合成を行い、キラルマテリアルへの応用を検討する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2022年度はポリジフェニルアセチレンの側鎖に開始点のボロン酸を導入した高分子開始剤を合成し、そこからリビング重合することにより、ほぼ均一なボトルブラシポリマーの合成に成功した。加水分解によって単離した側鎖ポリフェニルアセチレンの分子量分布を確認したところ、おおよそ1．03という値が得られたことから、側鎖の重合はリビング的に進行していると結論付けられる。
また、ポリジフェニルアセチレンはそのかさ高さかららせん構造を記憶として保持することができる。そこで、一方向巻きらせん構造を記憶した主鎖にフェニルボロン酸誘導体を導入し、そこからポリフェニルアセチレンの重合を試みたところ、ポリジフェニルアセチレンのらせん構造に反映した側鎖ポリジフェニルアセチレンのらせん誘起が観察された。すなわち記憶らせん構造のキラリティーを側鎖の高分子に転写することに成功した。
そのほかにも、低原子価金属触媒を用いて得られた環状ポリジフェニルアセチレンの側鎖にポリフェニルアセチレン誘導体を精密に合成したところ、AFM観察によって均一な環状ポリマーブラシが形成している事を明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
最終年度は基板からの重合を試みる。多点の開始剤を基板に結合するために、シリコン基板だけではなく、アルミナ/リン酸の強固な結合を利用してSAM膜を合成する。ガラス、金属、シリカゲルなど様々な基板を用いて、適切な条件を見いだす。特にシリカゲルへのらせんポリマーの導入は、溶媒耐性の高いキラル固定相として有用である。溶媒やゲストの刺激によってらせん反転を起こすらせん高分子を表面に導入すれば、架橋することなしにカラムの中でらせん構造を任意に反転することができ、溶出順序をスイッチングすることができる動的なキラル分割カラムが作成できると期待される。また、金属からの重合は、電子デバイスへの応用が期待されるため、チオール基のついたボロン酸を作成し、ブラシポリマーの合成を試みたい。
また、光による分解挙動を上手く利用した新しいリソグラフィシステムの構築も試みる。シスシソイド高分子は光によって主鎖がベンゼン環として環化分解することが報告されている。そこで、シスシソイド高分子ブラシを作成し、光学マスクを介して光照射すれば（400~500 nm）照射部を上から消していくことができるため、全く新しいリソグラフィシステムとなると期待している。
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Report
(2 results)
Research Products
(15 results)
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[Journal Article] Speciation analysis of inorganic selenium in wastewater using a highly selective cellulose-based adsorbent via liquid electrode plasma optical emission spectrometry,2022
Author(s)
K.Nakakubo, T. Nishimura, F.B. Biswas, M. Endo, K. H. Wong, A. S. Mashio, T. Taniguchi, T. Nishimura, K. Maeda, H. Hasegawa
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Journal Title
J. Hazard. Mater.
Volume: 424
Pages: 127250-127250
DOI
Related Report
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Highly selective and straightforward recovery of gold and platinum from acidic waste effluents using cellulose-based bio-adsorbent2021
Author(s)
F.B. Biswas, I.M.M. Rahman, K.Nakakubo, K. Yunoshita, M. Endo, K. Nagai, A. S. Mashio, T. Taniguchi, T. Nishimura, K. Maeda, H. Hasegawa
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Journal Title
J. Hazard. Mater.
Volume: 410
Pages: 124569-124569
DOI
Related Report
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Selective recovery of silver and palladium from acidic waste solutions using dithiocarbamate-functionalized cellulose2021
Author(s)
F.B. Biswas, I.M.M. Rahman, K.Nakakubo, K. Yunoshita, M. Endo, K. Nagai, A. S. Mashio, T. Taniguchi, T. Nishimura, K. Maeda, H. Hasegawa
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Journal Title
Chem. Eng. J.
Volume: 407
Pages: 127225-127225
DOI
Related Report
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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