二酸化炭素からのメタノール合成の低圧化を目指した脱水用炭素膜の開発

Research Project

Project/Area Number	21K04751
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
Allocation Type	Multi-year Fund
Section	一般
Review Section	Basic Section 27010:Transport phenomena and unit operations-related
Research Institution	Yamaguchi University
Principal Investigator	熊切泉山口大学, 大学院創成科学研究科, 教授 (20618805)
Project Period (FY)	2021-04-01 – 2024-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2022)
Budget Amount *help	¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000) Fiscal Year 2023: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000) Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000) Fiscal Year 2021: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000)
Keywords	膜分離 / 脱水膜 / 炭素膜 / 脱水 / セラミック / 分離膜 / 膜反応器
Outline of Research at the Start	二酸化炭素からのメタノール合成や、メタノールからのジメチルエーテル合成は、水を副生する平衡律速な反応である。転化率を向上するために、一般に高圧が用いられる。このような反応場から水を選択的に除去すれば転化率が向上するが、150～200℃の水蒸気共存下で安定な水蒸気選択透過性を示す膜は限られている。本研究では、結晶性のゼオライト膜に代わるアモルファスな膜の開発を行い、新規な膜反応器の開発を促進する。
Outline of Annual Research Achievements	炭素膜の支持体に水処理用に市販されているセラミック管を用いている。市販品そのままでは孔径が大きく、炭素薄膜を形成できない為、支持体表面を修飾して用いる。修飾条件や、炭素膜の前駆体溶液の作成、前駆体の支持体への塗布条件を検討し、炭素膜の製膜の再現性を向上した。従来の30㎜長さから、150㎜長さまでのスケールアップも行った。合成条件、特に、前駆体の焼成温度が形成する炭素膜の透過性能に与える影響を検討した。焼成温度を制御することで、90％t-ブタノール/10%水の混合溶液から、99％以上の濃度で水を透過する炭素膜を得た。この結果は、炭素膜中にt-ブタノール分子サイズ（約0.6nm）よりも大きな貫通孔がないことを示している。また、単成分のガス透過試験も行った。Heや窒素ガスは、透過温度の上昇に伴い透過量が増える活性化拡散を示した。活性化エネルギーは窒素ガスの方がHeガスよりも大きかった。これらの結果も、炭素膜中の孔径が分子径に近いこと、大きな欠陥がほぼないことを示している。これらの試験から、汎用支持体を用いても、焼成条件の調整により水選択性の炭素膜が得られることが分かった。また、水の透過量は、透過温度にほぼ比例して増加した。サラゴサ大学の支援を受けて、脱水能を持つ炭素膜を二酸化炭素からのメタノール合成へ適用することを試みた。この反応では膜を介して水を反応場から除去することで転化率が向上するが、そのためには、水/メタノール、二酸化炭素、水素の分離性が必要である。反応温度での膜の劣化は見られず、同条件で非晶質化して性能が劣化してしまったA型ゼオライト膜よりも耐久性が高いことがわかった。一方、水の選択性は不十分で、さらなる水選択性の向上が必要である。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 炭素膜を異なる条件で製膜し、脱水性能に与える影響を検討した。水透過に与える温度の影響を検討した。メタノール合成条件での試験も行った。これらから、膜の耐久性の知見や膜改良の指針を得た。
Strategy for Future Research Activity	透過性の向上や選択性の向上を目指して、膜の合成条件の改良や、膜の表面修飾を行う。膜の構造分析も行い、製膜条件、膜構造、脱水性能の関連を明らかにする。