金属（Hf・Zr）／Si半導体表面界面局所構造中シリサイドの酸化反応理解と制御
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21K04882
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 29020:Thin film/surface and interfacial physical properties-related
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| Research Institution | Ehime University |
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Principal Investigator |
垣内 拓大 愛媛大学, 理工学研究科(理学系), 講師(特任准教授) (00508757)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2023: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
Fiscal Year 2021: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
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| Keywords | 表面界面反応 / 高誘電率ゲート絶縁膜材料 / X線光電子分光法 / 分子ビーム / ヘテロ界面 / 酸化反応 / 二酸化ハフニウム / シンクロトロン放射光 / 表面界面酸化反応 / Si半導体 / 放射光軟X線光電子分光 / 金属薄膜酸化 |
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| Outline of Research at the Start |
二酸化ハフニウム（HfO2）や二酸化ジルコニウム（ZrO2）は、Si半導体デバイスの次世代ゲート絶縁膜材料として高い注目を集めている。ゲート絶縁膜の膜厚は、半導体素子の集積数と性能向上の開発指針となるため持続的な超薄膜化が求められている。本研究では、放射光軟X線光電子分光法によってSi基板上に作製されたハフニウム（Hf）およびジルコニウム（Zr）薄膜の精密な化学状態分析と、これらの表面酸素分子吸着から表面界面酸化反応中における電子移動機構までを化学状態選別して解明する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本課題では、シリコン（Si）単結晶基板上に異なる厚さのハフニウム（Hf）堆積膜(Hf-Si)を作製することで、表面界面に数種の異なるHfシリサイド化合物を形成することが分かってきた。これに酸素分子（O2）を曝露・照射しながら表面界面にある全ての原子の放射光光電子スペクトル（SR-XPS）を系統的に測定し、解析することで、同じHfシリサイド化学状態であってもそれが表面もしくは界面に位置するかによってO2との反応性に大きな違いがあることが明らかとなった。特にHfの堆積膜厚がSi(111)-7×7基板上に0.5原子層（ML）相当の場合、表面にHfモノシリサイド（HfSi）の準安定構造を形成し、僅かな量のO2を曝露するだけですぐさま酸化し、飽和した。我々は、準安定構造としてHfが7×7表面のSi rest-atomおよびSi adatom直上に吸着し、6員環構造を形成したと推測した。酸化反応は、この準安定局所構造周辺で局所的に進行するため、Hfの酸化状態はシリケートの3価まで進行し、不動化した。
一方、Hf堆積膜を2 ML相当で作製した試料では、O2に対して表面にある金属Hf層が高い反応性を示すが、HfSiは界面領域に存在するため、並進運動エネルギー（E = 2.2 eV）を持った酸素分子ビームを照射することで一部酸化させることができた。また、Hf堆積膜を6 ML相当堆積させた試料では、酸素分子が界面領域まで到達しないのでHfSiは未反応だった。一方で、基板からSi原子が表面まで拡散し、これがO2と反応して最表面にSiO2層を形成することも分かった。
このようにHf-Siの表面界面は膜厚に依らずO2と高い反応性を示すが、反応物や生成物は異なる。表面界面反応素過程を理解し、利用できればSi基板上に原子スケールで化学状態や構造を制御したHfO2堆積膜を形成できる可能性がある。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
4: Progress in research has been delayed.
Reason
膜厚の異なる金属ハフニウム（Hf）が堆積したシリコン（Hf-Si）試料を出発物質として、酸素分子数を制御しながら放射光光電子分光法を用いて表面界面の酸化状態を追跡することで、初期酸化過程とそれらが分布する深さで異なる反応物と生成物の違いを解明できた。
一方で、コロナウイルス対策も緩和され始めたにもかかわらず、2022年6月頃から同居家族の予期せぬ体調変化による長期入院・手術およびその間の育児で研究に従事する時間を十分に確保することができなかった。また、家族が集中治療室にいたことから2022年6月以降に予定していた放射光施設SPring-8やPhoton Factoryでの実験および学会発表をキャンセルすることになってしまった。このため計画と比較すると遅れている。
また、Si基板上にジルコニウム（Zr）の堆積膜を真空蒸着法によって作製する条件検討は、時間の確保が難しいことから次年度以降の実施に変更した。
一方、一酸化窒素（NO）分子によるHf-Si堆積膜の酸窒化反応の追跡を計画した。次世代高誘電率材料の探索では様々な金属酸化物が検討するだけでなく、酸窒化物のように複数のアニオンを含有させることでも創生し得る。そこで、高い反応活性を持つがその表面界面化学状態の違いによって生成物の異なるHf-Si堆積膜にNO分子を断続的に照射しながら表面原子全てのSR-XPSを計測し酸窒化反応メカニズムとその表面生成物の同定を行った。N 1sおよびO 1s光電子スペクトルより、主に酸化が進行し、窒化はSi原子サイトのみで起こることが示唆された。またHf堆積膜の膜厚を0.3 MLと2.0 MLと変化させることで、前者の酸窒化物はほとんど窒素を含有しないことが示唆された。今後その詳細を解明し、NO分子ビームのエネルギーを変えることで窒素原子の反応性に変化が生じるか否かを化学状態分析より解明する。
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| Strategy for Future Research Activity |
ハフニウム（Hf）に加えてジルコニウム（Zr）の堆積膜を真空蒸着法によって作製する条件検討を行う。棒状Zrを融点付近まで加熱することはできているが、局所的に加熱したZrが液滴状に固まり再現性が難しく、これにより棒が曲がる問題が発生している。半導体基板上に作製したZr堆積膜の表面界面で起こる反応を追跡するために、繰り返し短時間でZr膜を作製できる条件を検討する。また、Zr薄膜はシリコン（Si）基板よりもゲルマニウム（Ge）基板の方がヘテロ界面で安定化合物を形成するとの報告がある。そこで、Si基板に加えてGe基板上へのZr堆積膜作製も検討する。
また、前年度開始した放射光光電子分光法（SR-XPS）によってSi基板上Hf堆積膜（Hf-Si）の一酸化窒素（NO）分子ビーム照射による酸窒化反応機構解明の研究について次のことを明らかにする。（１）NOビームの運動エネルギーを変化させてHf-Si表面に照射することで窒素原子の反応性の変化をSR-XPSで観測し、酸窒化物の創生が可能か検討する。（２）Hf堆積膜の厚さを変えることで異なる表面化学状態の試料を作製し、SR-XPSで表面界面にある全ての原子の光電子スペクトルを観測することで酸窒化反応物の化学組成と深さ分布を明らかにする。
試料の酸化及び酸窒化反応前後の表面構造は、低速電子回折（LEED）および走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観測する。LEEDでは金属薄膜が低被服状態の時の表面構造を議論し、SEMでは高被服状態での形態観測からエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことで最表面に分布する化学種の同定を行う。
以上によって、半導体基板上金属薄膜の酸化および酸窒化反応を表面界面のどこで、どのように反応し、どのような反応物ができるかを解明する。本研究で得た成果は、次世代半導体素子を原子スケールで製造するための重要な開発指針となる。
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Report
(2 results)
Research Products
(4 results)
