Fine Particle Synthesis by Multiple Nucleation Reaction using Microbubbles

• Project/Area Number: 21K04911
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 30010:Crystal engineering-related
• Research Institution: Hachinohe National College of Technology
• Principal Investigator: 門磨 義浩 八戸工業高等専門学校, その他部局等, 准教授 (90431460)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2024-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2023: ¥780,000 (Direct Cost: ¥600,000、Indirect Cost: ¥180,000); Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2021: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
• Keywords: マイクロバブル / 微細粒子 / 電極材料

Outline of Research at the Start

リチウム-空気二次電池は、高い理論容量を有することから次世代高エネルギー密度二次電池として期待されている。この高い容量を実用的な使用条件下で実現するためには、電極反応を効率的に行うことが重要である。効率向上の方法のひとつとして、粒子の微細化による反応場の増大があげられる。これまで微細粒子の合成には様々な方法が提案されてきたが、本研究では、低コストで簡便なマイクロバブルを用いたマンガン系酸化物の合成に着目した。本手法導入することで、同時多発的な核生成反応を利用してナノポーラス化した微細粒子を合成し、物性を評価する。これらにより次世代リチウム-空気二次電池電極材料の設計指針を得ることを目指す。

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題は、次世代高エネルギー密度二次電池の実現に向けた電極材料の開発を行うものである。そのための電極反応の効率向上の方法のひとつとして、粒子の微細化による反応場の増大に注目した。これまで微細粒子の合成方法は様々な方法が提案されてきたが、本研究課題では、低コストで簡便なマイクロバブルを用いたマンガン－チタン系酸化物の合成に着目した。マイクロバブルを用いることで、同時多発的に核生成反応を起こし、材料のナノポーラス化を狙ったものである。
昨年度(3年のうち2年目)は、マイクロバブルを用いた材料の合成とその電極特性評価を行い、合成方法の検討を行った。しかしながら、コロナ禍の影響で新たな電気化学測定システムの納期が年度内に間に合わなかったため、電極特性の詳細な解析は次年度に持ち越すこととし、電池としての評価と試料の合成を中心に研究課題を実施した。
まず、合成条件を最適化するために、初年度に比べて合成時間や出発組成を詳細に変更して合成を行った。X線構造解析やFE-SEMによる観察の結果、合成時間が試料の構造に大きく影響することがわかった。今後の検討課題として、加温やさらなる合成条件の最適化の必要性が示唆された。
合成した試料を用いて、電気化学測定用のコイン型セルを作製した。本研究課題で購入した電気化学測定システムを用いて、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定を実施した。CV測定により、おおまかな電池特性を素早く評価してから、定電流充放電試験で評価することにより効率的に評価することができた。その結果、結晶性とレート特性に関係があることが示唆された。
今後は、電気化学測定システムによる電極特性の詳細な解析を行い、合成条件を最適化することで、次世代高エネルギー密度二次電池実現に向けた高機能電極材料の合成方法を提案することを目指す。

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

昨年度(3年のうち2年目)は、マイクロバブルを用いて合成した試料の物性評価と電極特性評価を詳細に行い、合成方法の最適化を目指す予定であったが、コロナ禍の影響で新たな電気化学測定システム(交流インピーダンス測定用)の納期が年度内に間に合わなかったため、詳細な電気化学特性（電極特性）の解析を行うことが出来なかった。そのため、詳細な電気化学測定の結果を合成条件にフィードバックすることができなかった。そこで、詳細な電極特性の解析は、次年度に回わし、おおまかな結果から合成方法を検討することにした。
まず、合成条件を詳細に振ることで、合成期間が結晶性に大きく影響を及ぼしていることが分かった。結晶性を上げるには、合成時間の延長、加温等が必要であることが示唆された。また、針状晶の長軸方向(c軸方向)の成長が合成時間に依存していることが示唆された。長軸方向の長さは結晶内でのリチウムイオンの拡散距離に影響するため、改めて造成条件の最適化が必要であることがわかった。
簡易的に電極特性の評価をすることができるサイクリックボルタンメトリー測定の結果から、結晶性が電極特性に影響を及ぼしていることが示唆された。さらに、定電流充放電試験の結果より、結晶性とレート特性(入出力特性)に関係があることが示唆された。上述の結晶の長軸方向の成長と関係していると考えられた。結晶性は、サイクル特性向上に大きく及ぼすと考えられており、サイクル特性とレート特性を向上させるためには、最適な合成条件を見つける必要があることが改めてわかった。

Strategy for Future Research Activity

まず、昨年度(3年のうち2年目)行うことが出来なった合成試料の詳細な電気化学特性評価を行い、その解析をしたのち、その結果をフィードバックして合成方法の最適化を行う。電気化学特性を詳細に解析することにより、結晶性、特に長軸方向の結晶性との関係を見出し、サイクル特性とレート特性を向上させるべく合成条件の最適化を行う。
マンガンとチタンの組成の影響についても検討し、物理化学的および電気化学的特性の組成依存性について検討をおこなう。酸化剤を溶液中に溶かしこむ方法と気相中にて酸化反応を行う方法について検討を進め、十分な反応を行うことが出来るのかを調べる。
電気化学測定に関しては、電極特性について詳細に検討を行ったのち、空気電池としての特性評価を行う予定である。空気電池の空気極側の電極では、いわゆる触媒的な反応が起こるため、用いるセルについても加工する予定である。また、今年度(3年目)に導入予定の電気化学測定装置を用いて、交流インピーダンス法による内部抵抗の測定によって解析を進めていていく予定である。
空気電池用電極材料としての合成条件が、これまでの合成条件と大きく異なる場合は、改めて合成条件の範囲を広げて、合成条件を検討する。
これらの実験を遂行し、最終的には、電気化学的評価結果を反映し、マイクロバブルを用いた電極材料合成手法の確立および合成条件の提案を目指す。電極材料のみならず、微細粒子の合成方法として確立できれば、他の分野への応用も期待できる。