SYnthesis and Properties of Stable Triplet Carbenes in the Solid State
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21K05040
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
山本 陽介 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 名誉教授 (50158317)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
SHANG RONG 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 助教 (70754216)
中本 真晃 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 准教授 (90334044)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
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| Keywords | カルベン / 三重項 / 合成 / アクリジン / 酸化 / 不安定中間体 / 速度論的安定化 / 立体保護 / 三重項カルベン / ESR / 単離 / 構造 / 反応 |
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| Outline of Research at the Start |
現在は，三重項カルベンと室温で反応しない溶媒の調査を行っており，予備調査として，
クロロベンゼンを用いているが，三重項カルベンが生成している予備的結果を得ている。目的物 は二電子酸化されたジカチオンであり，クロロベンゼンの反応溶液から沈殿として析出して きている。残った溶液には一電子酸化体が存在していることが，ESRで観測できており，ク ロロベンゼンに溶解している一電子酸化体と酸化剤・酸化剤が酸化されたことによるアミン と，沈殿として析出している目的物の分離に成功していると考えている。
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| Outline of Annual Research Achievements |
多段階を要する原料アレンの合成に苦しんだ。とくに最後の二つの段階、最重要前駆体であるアレン合成の段階、の再現性がよくないという非常に大きな問題があったので、今年度中は、主に合成法の再検討や前駆体の精製方法の改良にとりくんだ。その結果、前駆体としてアクリジニウムカチオンを経由する方法が非常に再現性が良いことがわかった。また、アクリジニウムカチオンが空気にも水にも安定であることがわかり、結晶化などの精製もかなり容易であることがわかった。そのため、アレン合成の最後から二つ目の段階の合成と精製は全く問題がなくなった。
そのため、アレン合成の最後の段階もかなり楽になった。実際には、そのアクリジニウムカチオンからDBUで脱プロトンして求核性のパートとし、アクリドンを無水トリフルオロメタンスルホン酸（Tf2O）で活性化した求電子試薬と反応させる方法で、原料のアレンを良い収率で合成することに成功した。これにより、長年の懸案であったアレン合成の再現性の確立に成功した。
そのアレンを海外との共同研究に基づいた酸化剤（アミニウムカチオンラジカルのカルボラン塩）とグローブボックス内で室温で反応させることによって、目的の三重項カルベン合成に成功したものと考えている。まだ、目的の三重項カルベンの確固たる証拠は得られてはいないものの、ジクロロメタンとの反応の主生成物が２塩化物であることは確認できており、目的の三重項カルベンからの反応生成物であると考えている。来年度の最終年度には、必ず目的は達成できると考えている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度が3年目の最終年ではあったが、コロナで研究代表者が合成検討に参加できない期間が長く続いた。今年度は、研究代表者も研究室での実験に参加して実験研究にも従事したため、大きな進展があった。来年度には十分目的を達成できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度で、ようやく合成法の確立ができて、再現性も確保できている状況になったので、来年度最終年度は、多量の原料を担ぎ上げて最重要前駆体であるアレンをかなりたくさん合成する。その後、すでに合成している酸化剤との反応をおこなって、構造決定・反応などの検討を行いたい。合成が長年の課題であったが、今年度で解決したものと期待しているので、目的はほぼ確実に達成できると考えている。
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Report
(3 results)
Research Products
(1 results)
