多彩なヘテロπ電子系ジラジカロイドの合成および物性，反応性の探求
| Project/Area Number |
21K05042
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
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| Research Institution | The University of Shiga Prefecture |
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Principal Investigator |
加藤 真一郎 滋賀県立大学, 工学部, 准教授 (70586792)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
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| Keywords | ジラジカル / 酸化還元 / ヘテロ元素 / キノジメタン / 複素芳香環 / ラジカルカチオン / 有機半導体 / フェニレンジアミン |
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| Outline of Research at the Start |
独自に開発したDFFuをリード分子として，多彩なジラジカロイドを合成し，その物性と反応性を探求することである。大量に合成してデバイス化等に「大胆に使い」，分子変換のために反応性を検討し「敢えて壊す」。斬新な構造を有する物質 (未踏の金属錯体, 3次元分子) の合成に挑戦する。また，ラジカル (ジ) カチオン／アニオンを合成し，π電子系酸化還元種を充足する。これにより新材料の創製を牽引する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度の研究において，我々が独自に開発したヘテロπ電子系ジラジカロイドであるジフルオレノチオフェン（DFTh）の反応性を予備的に検討し，水素化トリブチルスズとの位置選択的なラジカル水素化反応が起こることを見出していた。研究二年目は，この結果を踏まえて新たにAIBNに代表されるアゾラジカル開始剤との反応を検討した。その結果，アゾラジカル開始剤の熱分解により生じるモノラジカルは，水素化トリブチルスズの場合とは異なり，外周部六員環の炭素原子上で反応することを見出した。さらに，AIBNと水素化トリブチルスズを組み合わせたワンポット反応，続く脱水素化反応により，ジラジカロイドを基質として置換誘導体へと導くことに初めて成功した。
研究初年度に合成したジフルオレノピロール（DFPy）の異性体（DFPy-iso）を設計し，その合成法を確立した。種々の分光学的，および磁気的検討により，DFPyとDFPy-isoではラジカル中心の位置が同じであるにもかかわらず，ジラジカル性に顕著な違いがあることを見出した。このジラジカル性の違いは，カプトデーティブ効果の程度に由来すると解釈している。また，DFPy-isoにおいて明確な反芳香族性の発現を見出し，ジラジカル性と反芳香族性の関連性について新たな知見を得た。
カチオン性ジラジカルへの展開を視野に入れ，テトラフェニル-para-フェニレンジアミンをモチーフとしたカチオン種の合成に取り組んだ。具体的には，硫黄と炭素で架橋したダブルヘリカル構造を有する分子を設計し，その化学酸化に取り組んだ。その結果，一電子酸化によって安定なラジカルカチオンが得られ，その正電荷と不対電子が高度に非局在化していることを見出した。ジカチオンは難溶性のために合成・単離に至っておらず，現在は別の分子をジカチオンに導くことを検討している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
以下の項目に関して計画通り研究を行い，期待した成果が得られた。
・これまでに検討例が少なかったジラジカロイドのラジカル反応に取り組み，位置選択的なラジカル反応が起こることを見出した。反応性の観点からジラジカル性を立証した稀有な例である。
・ジフルオレノピロール（DFPy）の異性体としてDFPy-isoを合成し，後者のジラジカル性が前者よりも高いことを明らかにした。ヘテロ原子と不対電子の相互作用の違いを操ることによりジラジカル性が制御可能であることを示した分子として，DFPy-isoは本研究で重要な位置を占める。
・窒素原子を二つ含む3次元ヘテロπ電子系として，硫黄と炭素で架橋したテトラフェニル-para-フェニレンジアミンを合成し，ラジカルカチオンへと導いた。ダブルヘリカル構造を有する開殻種として希少な例であり，ジカチオン性ジラジカルへの糸口を掴んだ。
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| Strategy for Future Research Activity |
・遷移金属錯体を用い，ヘテロπ電子系ジラジカロイドを基質とするC-CおよびC-N結合形成反応を検討する。予備的な検討により，ジラジカロイドのハロゲン化反応が進行することを見出しており，準備状況は順調である。
・位置選択的なラジカル置換反応で導入できた置換基は誘起効果をもつもののみであった。π電子系置換基を導入し，共鳴効果によって物性を大きく変化させることを目指す。また，中間相を発現させ，ジラジカロイドをソフトマテリアルへと展開する道筋を探る。
・独自に開発した架橋トリフェニルアミンの二量体を合成し，その化学酸化によりジカチオンジラジカロイドへと導き，中性のジラジカロイドを補完する。
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Report
(2 results)
Research Products
(20 results)
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[Journal Article] Augmented Self-Association by Electrostatic Forces in Thienopyrrole-Fused Thiadiazoles that Contain an Ester instead of an Ether Linker2022
Author(s)
Y. Naito, R. Moriguchi, C. Kitamura, T. Matsumoto, T. Yoshihara, T. Ishi-i, Y. Nagata, H. Takeshita, K. Yoshizawa, Y. Shiota, K. Suzuki, S.-i. Kato
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Journal Title
Chemistry - An Asian Journal
Volume: 17
Issue: 4
DOI
Related Report
Peer Reviewed
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[Journal Article] S,C,C- and O,C,C-Bridged Triarylamines and Their Persistent Radical Cations2021
Author(s)
Shunpei Kataoka, Shuichi Suzuki, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Taisuke Matsumoto, Motoko S. Asano, Toshitada Yoshihara, Chitoshi Kitamura, Shin-ichiro Kato
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Journal Title
J. Org. Chem.
Volume: 86
Issue: 18
Pages: 12559-12568
DOI
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