Catalytic arene difunctionalizations through benzyl-Pd chemistry
| Project/Area Number |
21K05079
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
武藤 慶 早稲田大学, 高等研究所, 准教授(任期付) (60778166)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
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| Keywords | 脱芳香族化 / パラジウム / 多成分連結 / 多官能基化 / 天然物合成 / 脂環式化合物 / 多成分反応 / 位置選択的 / 芳香族化合物 / 分子触媒 / 遠隔位結合形成 / 芳香環 / 三成分連結反応 |
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| Outline of Research at the Start |
これまで芳香環変換化学では芳香族求電子置換やクロスカップリングを用いることが主流であり、これら手法は成熟の域に達しつつある。
本研究では芳香環変換化学の次のステージを切り拓くべく、２つ以上のσ結合形成を可能とする以下の三成分連結型反応の開発を目指す。自在な脱芳香族二炭素官能基化と、芳香環の1,4-二官能基化である。クロスカップリングが一つのσ結合形成という一方向的な変換なのに対し、本手法で開発を目指す手法は二方向的、三次元的な変換が可能であり、化合物の複雑性を一挙に高められ効率的である。いずれの反応においても、触媒的にベンジルパラジウムを発生させ、特異な遠隔位結合形成反応の誘起を鍵とする。
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| Outline of Annual Research Achievements |
入手容易なハロアレーン類の二官能基化反応の開発と応用に取り組んだ。我々がこれまでに見いだしたベンジルパラジウム中間体の発生を鍵とする、ハロアレーン、ジアゾ化合物、そして炭素もしくは窒素求核剤との触媒的三成分連結反応が本研究の基盤である。これまでこの分子間三成分連結型の官能基化法の開発に注力してきたが、本期間ではハロアレーンに炭素求核部位を付与し、二成分反応とすることで二環式分子合成ができることを見いだした。ハロアレーン上の1,4-二官能基化を伴う環化反応であり、前例のない反応形式である。インダンやテトラリン以外にも、6-6-6の三環式分子も効率的に合成できた。本成果は論文として報告した。
前年度から継続して、炭素官能基をもつハロゲン化アリールとジアゾ化合物、炭素求核剤をパラジウム触媒条件下反応させる、三成分連結型の多環性骨格構築法の研究もすすめた。今年度は反応機構解明と、本反応を用いた天然物合成に焦点を当てた。反応機構解明で苦戦しているが、想定以上の進展が見られている。小さな天然物ではあるが、開発した多環式化合物合成法を用いて全合成も完了した。収率を向上し次第、論文として報告する。
上記に関連する、これまでに開発した脱芳香族的手法を鍵反応として前年度に合成に成功した、3つのcephalotaxusアルカロイドの全合成を練磨した。その結果、各工程の収率向上と、合成の短工程化ができ、8-9工程で全合成できた。本成果は論文として報告した。
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Report
(3 results)
Research Products
(40 results)
