Synthesis and Reactions of Dinuclear Linear Gold(I) Complexes with a Skew Line Structure
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21K05093
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
小坂田 耕太郎 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 客員研究員 (00152455)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
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| Keywords | 金錯体 / 大環状分子 / 還元的脱離 / 複核錯体 |
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| Outline of Research at the Start |
ジホスフィノメタン配位子が結合した二個の金(I)中心と橋架け芳香族配位子とから大環状多核金錯体を新たに合成する。隣接する金と芳香族配位子との二つのAu-C結合がねじれの位置にあるため、三角形六核錯体または五角形十核錯体が安定に生成する。多核錯体分子中のAu(I)2単位のAu(II)2またはAu(III)Au(I)への酸化反応を行い、大環状錯体分子の電子状態変化及び三または五個の芳香族配位子のカップリング環化による大環状有機分子の還元的脱離反応を検討する。後者の反応では、3, 5などの奇数個の芳香環配位子が環状に連結した大環状分子を合成する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
大環状六核金錯体を用いるシクロパラフェニレンの合成の研究を進め、令和3年度は[6]シクロパラフェニレンの合成に成功した。4年度はこの反応の適用範囲拡大を目指し、さらに大きなサイズを有する環状芳香族分子の合成を行った。
最初に、芳香環が3, 4, 5個連結した橋架け配位子として、トリフェニレン、テトラフェニレン、ペンタフェニレレン、を用いて中間原料となる六核金錯体を合成した。上記錯体の構造をNMR等の分光分析に加えて、単結晶X線構造解析を用いて決定した。環サイズによらず、いずれの錯体分子においても近接する金原子同士が3.0～3.3 オングストロームの距離にあり、 Au(I)-Au(I)相互作用がはたらいていることが明確となった。さらに、これに基づいて金錯体の直線二配位構造がねじれの位置に存在し、配位子間の反応が可能であることも証明された。
これらの錯体のそれぞれをPhICl2を用いて酸化反応に供した。トリフェニレン配位子を有する六核錯体からは[9]シクロパラフェニレンが得られ、同様に[12]シクロパラフェニレン、[15]シクロパラフェニレンを合成することができた。これら大環状化合物の収率は環サイズによらず、汎用性の高い手法であることがわかった。これらを含めて実験結果を総合すると、令和3, 4 年度の検討によって異なるサイズの大環状共役系を有する芳香族高分子を得ることに成功した。オリゴパラフェニレン橋架け配位子を有する六核金錯体を効率よく合成できたこと、その酸化反応によって複数部位での還元的脱離が円滑に進行して大環状化合物の生成に至ったこと、の二点が全体の合成反応の成功に大きな役割を果たしたと理解される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
令和3年度の研究によって[6]シクロパラフェニレンの合成を行い、これを論文等で報告した。4年度の研究によって、[9], [12], [15]シクロパラフェニレンに合成対象を大きく拡大することができた。これらは当初目標とした進展速度に沿ったものであり、4年度の本研究は順調に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和5年度には、4年度に開発した異なるサイズのシクロパラフェニレン合成反応の機構解明に至る実験研究を行う。異なるパラフェニレン配位子を有する錯体の混合物を用いた酸化反応を行い、生成物分布を評価する。その結果に基づいて、本研究で見出した反応の機構を明らかにし、さらにそこで得られた知見を活用した新反応の開発を推進する。
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Report
(2 results)
Research Products
(9 results)
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[Journal Article] Makoto Tanabe, Yu Nakamura, Taka-aki Niwa, Masaru Sakai, Akira Kaneko, Hiroyuki Toi, Kazuki Okuma, Yoshitaka Tsuchido, Take-aki Koizumi, Kohtaro Osakada, and Tomohito Ide2022
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