再生可能な有機ヒドリドを創出しうる錯体触媒の開発と高機能化

Research Project

Project/Area Number	21K05097
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
Allocation Type	Multi-year Fund
Section	一般
Review Section	Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
Research Institution	Shizuoka Institute of Science and Technology
Principal Investigator	小泉武昭静岡理工科大学, 総合技術研究所, 研究員 (60322674)
Project Period (FY)	2021-04-01 – 2024-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2022)
Budget Amount *help	¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000) Fiscal Year 2023: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000) Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000) Fiscal Year 2021: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
Keywords	再生可能ヒドリド / ルテニウム / ロジウム / ヒドリド還元 / 結晶構造 / 電解還元反応 / 多電子還元反応 / 遷移金属錯体 / 二酸化炭素
Outline of Research at the Start	本研究では、自然エネルギーと化学エネルギーの相互変換システムを構築するための重要なプロセスである、「電気」と「水」から再生可能なヒドリドを生成する過程を実現するため、そのような機能をもつ金属錯体の創製および「有機ヒドリド」としての機能を強める反応系を構築するとともに、有機物の高効率な還元、二酸化炭素からのメタノール生成を実現するための技術を開発する。本研究では、電気化学的に再生可能なヒドリドを生成できる部位を配位子に組み込んだ金属錯体を創製し、有機物を電気化学反応により効率的に還元でき、さらには二酸化炭素の多電子還元ができる高機能触媒系の開発を目指す。
Outline of Annual Research Achievements	本研究は、有機物の還元反応に用いられ、特に二酸化炭素の多電子還元の実現において最も重要な鍵化学種であるヒドリド (H-) を再生可能な条件で生成できるシステムの構築を目指したものである。電力と水により再生可能なヒドリド種を生成しうる金属錯体を設計・合成し、有機物の高効率な還元、すなわち自然エネルギーの有機物への貯蔵、および二酸化炭素の多電子還元によるメタノール生成を実現するための技術開発を目的とする。令和４年度は、令和３年度に引き続き、本研究の目的に合致したNAD+/NADH型酸化還元の機能を有する部位を配位子に含んだ金属錯体を合成すべく、2-(2-ピリジル)ベンゾ[b]-1,5-ナフチリジン（pbn）の合成、およびpbnを配位子にもつ金属錯体の構築について検討した。これに関連して、還元を受けやすい化合物であるジベンゾ[c,h]-1,9,10-アンチリジン（dbanth）および1,8-ナフチリジン（napy）などを配位子にもつ錯体の創製についても検討を行った。 pbnは、研究協力者である田中晃二・京都大学特任教授のグループで開発した合成方法を参考に合成を進め、結果として５段階で合成を行うことができ、目的物を得ることに成功した。本研究を達成するためには、pbn配位子が還元された状態（NADHに相当）において、さらに電子が注入可能な環境が必要であるため、還元電位がより正側にある配位子を組み合わせる必要がある。そこで、還元電位が2,2'-ビピリジル（bpy）よりも正側にあるdbanth, napyなどをもつ錯体の合成を試みた。dbanthを含み、且つpbnの配位サイトを有する幾つかの錯体の合成に成功した。さらに、より還元されやすい配位子として、２個のnapyを2-位で結合した2,2'-ビナフチリジル（bnapy）を合成し、錯体への組み込みに挑んでいる。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 令和４年度は、本研究を推進する上で最も重要な化合物であるpbnの合成法を改良し、効率よく得られるようにすること、および研究目的に沿った配位子を選定し、bpnと組み合わせた錯体の創製を行うことを目指した。 pbnの合成法については、反応試剤の変更、反応条件の検討を行うことにより、比較的高収率で目的物を得られることを明らかにした。pbn配位子を持つ錯体として、[RhCl3(tpy)]、[RhCl2(bpy)2](PF6)、[PdCl2(bpy)]など、二座配位が可能なサイトをもつ錯体との反応を行い、生成物の検討を行った。NMRスペクトル等により、目的物の生成が一部確認できたが、単離には至っておらず、更なる反応条件の検討が必要である。pbn配位子の合成の達成、錯体合成の検討を行える状況になったことから、平成3年度に遅れた分を鑑みると、順調に進展していると言える。一方、還元を受けやすい配位子である1,8-ナフチリジン（napy）をもつ錯体の合成を目的として、napyと[RhCl3(tpy)]との反応をおこなったところ、2個の[Rh(tpy)]ユニットがnapyによって架橋された、二核錯体 [Rh2(tpy)2(μ-napy)(NCMe)2](PF6)4 ([1](PF6)4)が生成した。同定はESI-MSスペクトルおよび単結晶X線結晶構造解析により行った。[1](PF6)4は、前年度に生成を確認したdbanth架橋二核Rh錯体[Rh2(tpy)2(μ-dbanth)Cl](PF6)3 ([2](PF6)3)と同様のコア構造を有しているが、Rh-Rh軸上の配位子が異なっていること、Cl-イオンとの反応が異なる挙動を示していることから、その化学的性質の大きな興味が持たれ、且つ本研究の目的を達する上で重要な役割を果たす可能性があるため、研究対象にする必要があるものと考えられる。
Strategy for Future Research Activity	令和4年度の検討より、pbn配位子の合成法を確立し、これを配位子にもつ幾つかの新規遷移金属錯体の合成に成功したと考えられる結果を得た。この結果を受け、令和5年度は以下の通り研究を推進する予定である。１．令和4年度に合成したpbnを配位子にもつ各錯体について、収率良く単離できる条件の検討を行い、各種測定（NMR、ESI-MS、単結晶X線解析）により同定を行うことで、その構造を確定する。ESI-MSは名古屋市工業研究所、単結晶X線は東京工業大学オープンファシリティセンターにそれぞれ測定を依頼する。２．合成した錯体の電気化学的性質をサイクリックボルタモグラムにより明らかにする。目的に沿った酸化還元電位を示すかどうか確認し、得られた結果に基づいて錯体合成へとフィードバックを行う。３．上記の電気化学的性質の検討結果から、目的に合致する錯体について、酸、二酸化炭素、カルボニル化合物やオレフィンなどの各種有機基質存在下でのCV測定を行うことで、錯体と各種基質との相互作用の有無を明らかにする。４．pbn配位子を有する錯体について、酸性溶液中・バルク状態での電解還元反応を行い、NADH型構造の構築について検討する。NADH型への変換ができることが確認できたら、各種基質を添加し、且つルイス酸が存在する条件下での電解反応を検討し、還元反応が進行するかどうか検討し、再生可能ヒドリドの生成・反応性について明らかにする。