Hetero-dinuclear metal complexes for the catalysis of CO2 hydrogenation to methanol at ambient conditions

• Project/Area Number: 21K05104
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
• Research Institution: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• Principal Investigator: 洪 達超 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 主任研究員 (90769689)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2023-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2023: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000); Fiscal Year 2022: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2021: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
• Keywords: ヘテロ二核金属錯体 / 均一系触媒 / 二酸化炭素還元 / 配位子設計 / 酸素還元 / 二酸化炭素変換 / メタノール合成 / 多電子移動

Outline of Research at the Start

H2とCO2からメタノールへの直接変換は、基幹材料をありふれた資源から合成する視点から重要であるが、6e-/6H+を伴う多段階な反応であるため、ほとんどが2e-/2H+の還元生成物であるギ酸に留まる。本研究では、酵素活性中心のような緻密な反応場を構築し、異なる金属反応サイトを近傍に配置したヘテロ金属二核錯体を設計、合成し、常温常圧で高効率にCO2からメタノールに直接変換することを目指す。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、酵素活性中心のような緻密な反応場を構築し、異なる金属反応サイトを近傍に配置したヘテロ金属二核錯体を設計、合成し、常温常圧で高効率に二 酸化炭素からメタノールに直接変換することを目指す。本年度は、昨年度合成したヘテロ二核Ir-Ruの錯体をもとに、その骨格配位子であるHbpp(3,5-bis(2-pyridyl)pyrazolate)のピリジンの4位に異なる置換基（メトキシ基及びクロロ基）を導入し、合成に成功した。合成したヘテロ 二核Ir-Ru錯体を触媒に用いて、水素を原料に二酸化炭素の還元反応を評価した結果、2電子還元生成物であるギ酸を得た。6電子還元生成物であるメタノールの生成は観測できなかったが、クロロ基を導入したヘテロ二核Ir-Ru錯体が最も高いギ酸生成の活性を示した。それぞれの単核Ir錯体及びRu錯体と比較して、ヘテロ二核Ir-Ru錯体の方が高い二酸化炭素還元活性を示したことから、ヘテロ二核金属錯体による協奏効果を見出した。一方、ホルムアルデヒドを原料に用いた場合、ヘテロ二核Ir-Ru錯体触媒は、ホルムアルデヒドを還元し、メタノールの生成を確認できた。そのため、ヘテロ二核Ir-Ru錯体触媒を用いた二酸化炭素からメタノールの6電子還元反応では、ギ酸からホルムアルデヒドの還元が進行しなかったことを示唆した。また、水素、二酸化炭素の圧力や反応温度などの反応条件を最適化することで、ギ酸生成のターンオーバー数が２０００回を超え、ヘテロ二核Ir-Ru錯体触媒による高い二酸化炭素の還元活性が得られた。

Research Products

• [Journal Article] Laser Ablation Nanoarchitectonics of Au-Cu Alloys Deposited on TiO2 Photocatalyst Films for Switchable Hydrogen Evolution from Formic Acid Dehydrogenation (2022)
  • Author(s): Dachao Hong, Aditya Sharma, Dianping Jiang, Elena Stellino, Tomohiro Ishiyama, Paolo Postorino, Ernesto Placidi, Yoshihiro Kon, Kenji Koga
  • Journal Title: ACS Omega Volume: 7 Issue: 35 Pages: 31260-31270
  • DOI: 10.1021/acsomega.2c03509
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Formate-driven catalysis and mechanism of an iridium-copper complex for selective aerobic oxidation of aromatic olefins in water (2021)
  • Author(s): Shimoyama Yoshihiro、Kitagawa Yasutaka、Ohgomori Yuji、Kon Yoshihiro、Hong Dachao
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 12 Issue: 16 Pages: 5796-5803
  • DOI: 10.1039/d0sc06634f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydrogen peroxide production from oxygen and formic acid by homogeneous Ir-Ni catalyst (2021)
  • Author(s): Shimoyama Yoshihiro、Ohgomori Yuji、Kon Yoshihiro、Hong Dachao
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 50 Issue: 27 Pages: 9410-9416
  • DOI: 10.1039/d1dt01431e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] RuO2 Nanoparticle-Embedded Graphitic Carbon Nitride for Efficient Photocatalytic H2 Evolution (2021)
  • Author(s): Shimoyama Yoshihiro、Koga Kenji、Tabe Hiroyasu、Yamada Yusuke、Kon Yoshihiro、Hong Dachao
  • Journal Title: ACS Applied Nano Materials Volume: 4 Issue: 11 Pages: 11700-11708
  • DOI: 10.1021/acsanm.1c02301
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Designing Hetero-Dinuclear Metal Complexes with Adjacent Reaction Sites for Synergistic Catalysis (2022)
  • Author(s): Dachao Hong
  • Organizer: 錯体化学会 第72回討論会
  • Invited
• [Presentation] 酸素とギ酸から過酸化水素を製造するヘテロ二核Ir-Ni錯体触媒の開発 (2022)
  • Author(s): 洪 達超、下山 祥弘、今 喜裕
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会（2022）
• [Presentation] p-スチレンスルホン酸が配位した3,5-ビス(2-ピリジル)ピラゾール架橋イリジウム－銅二核錯体における分散力補正の効果に関する理論研究 (2022)
  • Author(s): 林優太、下山祥弘、洪達超、北河康隆、中野雅由
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会（2022）
• [Presentation] イリジウム-銅二核錯体によるギ酸駆動の芳香族オレフィンの空気酸化反応 (2021)
  • Author(s): 下山 祥弘、北河 康隆、大篭 裕二、今 喜裕、洪 達超
  • Organizer: 錯体化学会第71回討論会