ヒンダードアミン系光安定剤（HALS）の覚醒反応の機構解明と制御
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21K05198
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 35020:Polymer materials-related
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
駒口 健治 広島大学, 先進理工系科学研究科(工), 准教授 (80291483)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2023: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000)
Fiscal Year 2022: ¥780,000 (Direct Cost: ¥600,000、Indirect Cost: ¥180,000)
Fiscal Year 2021: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
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| Keywords | ヒンダードアミン系光安定剤 / 光酸化反応 / ニトロキシドラジカル / 電子スピン共鳴法 / Denisovサイクル / ウレタン / 耐候劣化 |
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| Outline of Research at the Start |
ヒンダードアミン系光安定剤（HALS）は，有機高分子材料の代表的な耐候劣化防止剤で，少量の添加にもかかわらず優れた効果を示す。HALS分子は，添加時の状態ではラジカル捕捉能を有しないが，光酸化でニトロキシドラジカルに変化することではじめて捕捉能を発揮する。しかし，このHALSの覚醒反応を含めてその動作機構の詳細は明らかにされていない。本研究では，HALSが活性HALSに変化する覚醒反応について，電子スピン共鳴法を用いて調査する。覚醒反応に関する知見は，HALSの動作機構の理解を深めるためには必須であり，新しいHALSの開発や高分子材料の寿命の評価法開発にも極めて有用である。
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| Outline of Annual Research Achievements |
最終年度は，近紫外光に対して比較的安定なn-ヘキサンを溶媒として用いた。HALSとしてセバシン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)（SBTM）を用いたとき，NO-ラジカルの生成速度は，ピペリジル基のNに導入された置換基の種類に強く依存し，R = -CH3 < -H < -O(CH2)7CH3 の順で増加した。
HALSの光酸化におけるESR信号変化は，NO-ラジカルの生成とその光分解の２つの相反する反応が同時に起こっている結果と考えられる。そこで、まず、NO-ラジカルの光分解について，2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル(TEMPO)をNO-ラジカルのモデル分子として用い，速度論的解析を行った。ESR信号は，濃度に関係なく一次反応則に従って減衰し，本実験条件下での速度定数として，0.027 /minを評価した。さらに，SBTMの光酸化反応に及ぼす溶存酸素の影響は小さいことから，NO-ラジカルの光分解反応がTEMPOと同じ機構で進行すると仮定してSBTM の光酸化（HALSの覚醒反応）をNO-ラジカルの逐次一次反応として速度論的解析を行った。SBTMの光酸化によるNO-ラジカル生成の速度定数の相対値として，本実験条件下において，-CH3：-H：-O(CH2)7CH3 ＝1 : 6 : 22と評価することができた。R = -O(CH2)7CH3 は，DenisovサイクルのNO-ラジカル再生反応の活性種でもあり，NO-ラジカル再生反応は，ピペリジル基（R = H,CH3）を有する一般的なHALSの光酸化反応よりも速いことが示唆される。
n-ヘキサン中のSBTMの光酸化において溶存酸素の影響が小さいという結果は，HALSの光酸化では酸素が必要とされる従来の報告と矛盾するものであり，今後，詳細に検討する必要がある。
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Report
(3 results)
Research Products
(5 results)
