| Project/Area Number |
21K05234
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 36010:Inorganic compounds and inorganic materials chemistry-related
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| Research Institution | Nihon University |
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Principal Investigator |
津野 孝 日本大学, 生産工学部, 教授 (00217358)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
Fiscal Year 2024: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000)
Fiscal Year 2023: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000)
Fiscal Year 2022: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000)
Fiscal Year 2021: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000)
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| Keywords | 錯体 / 光学活性 / 白金 / ホウ素 / Ｘ線解析 / ヘリセン / 亜鉛 / 円偏光発光 / DFT計算 / 共結晶 / 複核 |
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| Outline of Research at the Start |
有機化合物の共結晶は，薬理作用を示す難溶性経口製剤などの溶解度の改善，不斉物質の単離など広く知られている。一方，金属錯体間の組合せによる共結晶の可能性は無限にあるが，それらに関する研究は金属自体の毒性の問題もあり，それ程多くは行われていないのが実情である。金属錯体は様々な機能特性を有した物質として知られている。本研究では，金属錯体へ新たな付加価値として光学活性を導入し，更に，複数の金属錯体で構成される光学活性複核型金属錯体共結晶を創製することで，もともとの個々の金属錯体が有していた物理・化学的特性を複核型になることによりマルチパーパス型特性の発現と新規の機能特性の発現を見出していくことである
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| Outline of Annual Research Achievements |
Pt(II)を中心核とする、光学活性置換サレン型錯体を創成し、それらの結晶構造とともに円偏光発光(CPL)特性を明らかにした。サレン配位子の位置、電子供与/吸引性置換基効果により、黄色から赤色までのりん光発光性物質の創成に成功し、更にCPLの尺度となるglum値は0.0013に達した。また、アミノ置換基を有する錯体は、CPLが有機酸による外部刺激を受けることを明らかにした。次に[4]ヘリセン有する光学活性Schiff塩基伴ったPt(II)の結晶構造解析とCPL特性について検討を行った。塩化メチレン溶液、KBrペレット固体状態において、[4]ヘリセン環のキラルヘリシティーによる、CPLが認められたが、KBrペレット固体状態の方が強いCPLを示した。単結晶X線構造解析とVT-NMRより、固体状態で[4]ヘリセン環のキラルヘリシティーが保持されていることを明らかにした。前述の[4]ヘリセン有する光学活性Schiff塩基を用いてホウ素錯体への円偏光発光特性についても検討を行った。この錯体も、溶液中と固体状態において、[4]ヘリセン環のヘリシティーの変化に伴い、円偏光発光強度が異なることが明らかとなった。ラセミ体の単結晶X線構造解析より[4]ヘリセン環は一方のヘリシティーを保持していることを明らかにし、この保持が固体状態で円偏光発光強度に寄与していることを明らかにした。本申請研究の遂行の過程でホウ素錯体が比較的強い円偏光発光性材料へ展開できる知見を得られたことから、常温・常圧で液体となる錯体の創成を目指し、ホウ素錯体の合成と発光特性について研究を展開した。融点を下げるポリエチレングリコール鎖を有する常温液状化ホウ素錯体の創成に成功した。
該当年度内に本申請研究に関する結果を欧文論文（５報、内１報は表紙カバーを飾る）、国内学会（13件）で報告した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
単結晶Ｘ線構造解析により、本研究の中心となる錯体の立体化学を明らかにした。同じ配位子を有する、Pt(II)、Pd(II)錯体は同一の空間群を有し、近似した格子定数有していた。しかし、金属中心に配位する配位子で構築される二面角は、中心金属で若干異なっており、完全な平面四配位ではなく、金属中心にΔ/Λの斜傾の不斉中心が発現していることを確認した。更に、不斉炭素に結合するフェニル基の立体配置により、金属不斉中心に影響を与えていることを確認している。続いて同一配位子を有したPt(II)、Pd(II)のホモキラル結晶の創成に成功した。得られたホモキラル結晶に対し単結晶Ｘ線構造解析を行ったところ、Pt(II)、Pd(II)の物質量比により、錯体間の配位子の二面角の範囲内で変化していくことを明らかとなった。この結果は、ホモキラル結晶にすることで、金属不斉中心の二面角を制御できる知見を得た。
本研究を遂行中、配位子の特定の場所にある置換基を導入した場合、他の類似錯体と比べ、著しい融点が低いPt(II)錯体を見出した。この箇所にポリエチレングリコール鎖を導入すると、常温で液体となるPt(II)錯体の合成に成功している。既に申請者は、43℃の融点を有するPt(II)錯体の合成に成功し、報告しているが、この錯体は常温液体でCPLりん光を示す可能性があり、現在確認中である。更にホウ素核を有する常温液体発光錯体についても検討している。
更にアトロプ異性体を有する二核ホウ素錯体が、溶媒の極性によるCPL反転の知見が得られ、論文として報告中である。また良好なexcimer発光を示すピレン配位子を分子内に二つ有したZn(II)錯体の合成し、この錯体は溶媒極性により、発光の極大波長に差異がみとめられ、一方のアトロプ構造がexcimer形成に寄与していることが示唆され、DFT計算を含め検討中である。
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| Strategy for Future Research Activity |
本申請研究の最終年度であり、上述の得られた知見について順次、学会で公表するともに、欧文論文として公表していく。
本研究で調製した光学活性平面四配位錯体は、２つの不斉炭素によって金属中心が僅かに歪み、Δ/Λ何れの斜傾した不斉点を有していることを明らかにしている。Pt(II)錯体は、その斜傾によりCPLりん光を発現することを報告している。共結晶として加えるPd(II)錯体は、Pt(II)錯体とホモキラル結晶およびquasi-ラセミ結晶を形成できる。しかし、Pd(II)錯体は、Pt(II)錯体が示すりん光を吸収してしまう。一方の、錯体の特性を有効に発現させるためには、光の吸収に影響を与えない錯体について検討していく。アミノ酸は、異なるアミノ酸同士で共結晶を形成することが良く知られている。この様な結果は、異なる波長領域にCPLりん光を示す光学活性Pt(II)錯体同士で共結晶が調製できる可能性がある。共結晶が得られた場合、固体状態でCPL発光色の調整が期待できる。更には、鏡像体との共結晶では、波長領域で(+)/(-)のCPLを示す可能性がある。光学活性化合物のCDスペクトルでは、波長に依存して(+)/(-)のCotton効果を示すが、CPLは(+)または(-)の発光であり、双方の発光を示す材料の開発は、暗号デバイスとして極めて高い価値がある。残る期間でCPLりん光を示すPt(II)錯体の共晶体の創成とキロプティカル特性について検討を行う。
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