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触媒の不活性および活性種の不安定性を克服する革新的カルベン触媒の創製

Research Project

Project/Area Number 21K14632
Research Category

Grant-in-Aid for Early-Career Scientists

Allocation TypeMulti-year Fund
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionOsaka Metropolitan University (2022-2023)
Osaka Prefecture University (2021)

Principal Investigator

道上 健一  大阪公立大学, 大学院理学研究科, 助教 (20838742)

Project Period (FY) 2021-04-01 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
KeywordsN-ヘテロ環カルベン / フッ素 / N-スルホニルイミン / アザ-Breslow中間体 / DFT計算 / aza-Breslow中間体 / イミドイルアゾリウム塩 / 単結晶X線構造解析 / 含窒素ヘテロ環カルベン / アルジミン / 含窒素ヘテロ環状カルベン / 脱プロトン化 / 一電子酸化 / カルベン / 有機触媒 / 極性転換 / 合成化学
Outline of Research at the Start

本研究課題では、カルベン触媒の精密設計により電子状態を緻密に制御することで既存のカルベン種では困難な分子変換が可能になることを立証する。従来、カルベン触媒はアルデヒドの極性転換に有用である反面、その類縁体に適用できる触媒系は未だ極めて限られている。そこで申請者は強固なフッ素官能基に着目し、その電子求引性を以てカルベンの電子状態をチューニングし、活性中間体の潜在的不安定性を解決することを目指す。さらに、それを鍵とするアルデヒド類縁体や非カルボニル系求電子剤の極性転換を基軸とした新規触媒的変換法を確立する。

Outline of Annual Research Achievements

N-ヘテロ環カルベン(NHC)はアルデヒドの極性転換型分子変換を実現する有機触媒として広く認知されており、世界的に研究が展開されている。しかしながらアルデヒドの窒素類縁体であるアルジミンを適用した研究は未だに数少ない。これを推進するためには想定される中間体の構造や性質を解明した上でNHCを合理的に設計することが求められている。
所属研究室で独自に開発したポリフッ素化N-ヘテロ環カルベン(F-NHC)が、従来単離不可能な「N-スルホニル-アザ-Breslow中間体」を安定化することが判明したことを受け、その単離および構造決定、性質の精査を通して従来法では困難な分子変換へと展開することを目的とし、N-スルホニルアルジミンに由来するN-スルホニル-アザ-Breslow中間体やその類縁体を鍵活性種とするアルジミンの変換反応の開発に取り組んでいる。
2023年度は前年度に構造を明らかにした「N-スルホニル-アザ-Breslow中間体」について密度汎関数(DFT)法を用いた理論計算を実施し、F-NHC骨格がN-スルホニル-アザ-Breslow中間体の安定性にもたらす影響を電子状態や立体的構造特性に基づき評価した。一方、使用したF-NHCがかさ高く、イミン由来の炭素周りが立体的に保護されていたため当該炭素上での官能基化は困難であったものの、イミン由来の窒素や、イミン炭素から離れた炭素など、F-NHCのかさ高さの影響が小さい箇所に対する官能基化を検討したところ、従来型のN-S結合開裂に起因する分解を抑えつつN-スルホニル-アザ-Breslow中間体を触媒的に変換できる可能性が示唆された。本研究成果は、N-スルホニル-アザ-Breslow中間体の非従来型分子変換反応の開発に繋がり得る重要な知見であろう。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

2023年度は、既存のNHCでは分解しやすく単離不可能であったN-スルホニル-アザ-Breslow中間体についてDFT計算を行うことで、分解の原因およびF-NHC由来のアザ-Breslow中間体が安定に存在する要因を明らかにした。また、イミン由来の窒素上や、イミン炭素から離れた炭素上などおいて、N-スルホニル-アザ-Breslow中間体を分解させずに、かつ触媒的に官能基化できる可能性が示された。N-スルホニルイミン自体とは反応しない化学種がN-スルホニル-アザ-Breslow中間体とは反応することが明らかになったため、既存のNHCでは成し得ない分子変換の開発につながる重要な知見が得られたと言える。2021年度および2022年度の研究成果と併せ、N-スルホニルイミンの非従来型分子変換にF-NHCを活用する妥当性が強く支持されたため、おおむね順調に進展していると判断した。

Strategy for Future Research Activity

2024年度は、現在までに得られたN-スルホニル-アザ-Breslow中間体の構造や電子的特性および反応性に関する知見を総合し、「熱的に脆弱なN-スルホニル-アザ-Breslow中間体の非従来型触媒的分子変換反応の開発」に主に取り組む。また、N-スルホニル-アザ-Breslow中間体の脱プロトン化が可能であることを踏まえ、イミンや中性のaza-Breslow中間体では困難な分子変換への展開を目指す。一方、アザ-Breslow中間体を酸化して得られるN-スルホニルイミドイルアゾリウム種は出発物質であるイミン自体よりも求電子性が高いことが予想されるため、イミン自体とは反応しない求核的な化学種を活用した分子変換も併せて検討する予定である。

Report

(3 results)
  • 2023 Research-status Report
  • 2022 Research-status Report
  • 2021 Research-status Report
  • Research Products

    (14 results)

All 2024 2023 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Isolation of Cationic η<sup>3</sup>-Allenylnickel(II) Key Intermediate Complexes: Origins of Enantioselectivity and Regioselectivity in Nickel(0)-Catalyzed Asymmetric Propargylic Substitutions2024

    • Author(s)
      Miyazaki Yusuke、Michigami Kenichi、Ohashi Masato
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 146 Issue: 12 Pages: 8757-8767

    • DOI

      10.1021/jacs.4c01738

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Asymmetric cyclization catalyzed by a chiral phosphoric acid-gold(I) hybrid complex as a multifunctional catalyst2024

    • Author(s)
      Taniguchi Naoya、Ueda Mitsuhiro、Michigami Kenichi、Mori Seiji、Ohashi Masato
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 97 Issue: 3

    • DOI

      10.1093/bulcsj/uoae026

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] <i>N</i>-Heterocyclic Carbenes with Polyfluorinated Groups at the 4- and 5-Positions from [3 + 2] Cycloadditions between Formamidinates and <i>cis</i>-1,2-Difluoroalkene Derivatives2023

    • Author(s)
      Ohashi Masato、Ando Kota、Murakami Shoichi、Michigami Kenichi、Ogoshi Sensuke
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 145 Issue: 42 Pages: 23098-23108

    • DOI

      10.1021/jacs.3c06331

    • Related Report
      2023 Research-status Report
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  • [Presentation] 窒素上に強力な電子求引基を持つ新規π受容性NHCおよび遷移金属錯体の合成と性質2024

    • Author(s)
      荒巻侑夏、古久保穂孝、道上健一、植田光洋、大橋理人
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会
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    • Author(s)
      神田洋輔、道上健一、植田光洋、大橋理人
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会
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  • [Presentation] Pd-Catalyzed Atom-Economical Synthesis of 1,3-Diketone and Its Derivatives through Cacyl-O Bond Cleavage of O-Acyl Enolates2023

    • Author(s)
      Kenichi Michigami, Yoshiki Otawa, Yosuke Kanda, Mitsuhiro Ueda, Masato Ohashi
    • Organizer
      The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
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    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Pd触媒によるエノールエステルのアシル転位反応と 分子内環化を伴うクロモン骨格構築2023

    • Author(s)
      神田洋輔、大多和良紀、道上健一、植田光洋、大橋理人
    • Organizer
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    • Author(s)
      川上大貴、道上健一、植田光洋、大橋理人
    • Organizer
      第46回フッ素化学討論会
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  • [Presentation] 窒素上に強力な電子求引基を持つ新規π受容性NHCの合成と性質2023

    • Author(s)
      荒巻侑夏、古久保穂孝、道上健一、植田光洋、大橋理人
    • Organizer
      第13回CSJフェスタ2023
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  • [Presentation] 有機塩基を用いたエノンのβ位ジボリルアルキル化反応2023

    • Author(s)
      金丸郁也、前田泰紀、上柳大成、道上健一、植田光洋、大橋理人
    • Organizer
      第13回CSJフェスタ2023
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  • [Presentation] Pd(0)-Catalyzed Acyl Transposition of Enol Esters En Route to 1,3-Diketones and Its Derivatives2023

    • Author(s)
      道上健一、大多和良紀、神田洋輔、植田光洋、大橋理人
    • Organizer
      第69 回有機金属化学討論会
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      2023 Research-status Report
  • [Presentation] 含フッ素NHCを用いた N-sulfonyl Aza-Breslow 中間体の捕捉と反応性2023

    • Author(s)
      ○陽 卓欽、道上 健一、植田 光洋、大橋 理人
    • Organizer
      日本化学会第103春期年会
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      2022 Research-status Report
  • [Remarks] 有害物質から有用分子へ! 毒性が懸念されるPFASをフッ素修飾NHCに変える新技術

    • URL

      https://www.omu.ac.jp/info/research_news/entry-08844.html

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      2023 Research-status Report
  • [Remarks] 有害物質から有用分子へ! ―毒性が懸念されるPFASをフッ素修飾NHC に変える新技術―

    • URL

      https://www.applchem.eng.osaka-u.ac.jp/blog/231130/

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      2023 Research-status Report

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Published: 2021-04-28   Modified: 2024-12-25  

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