| Project/Area Number |
21K14638
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
長田 浩一 東北大学, 理学研究科, 助教 (70813830)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
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| Keywords | ポリオキソメタレート / アニオン性金属酸化物 / 複合アニオン / 超分子結晶体 / バナジウム / モリブデン / 自己集合 / 金属酸化物 / 複合アニオン化 / 空間制御 / 固体触媒 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究課題では、『15,16族元素とバナジウム間に多重結合を有するPOMの合成と超分子結晶体を反応場とした高効率な環境調和型固体POM触媒の開発』を目的とし研究する。第１の目的は、V=O部位の酸素原子を他の元素へ変換した複合アニオン型POM錯体の合成法を確立すること。第２の目的は、複合アニオン型POM錯体を利用した固体触媒反応への展開を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では『15 族、16 族元素と遷移金属間に多重結合を有する ポリオキソメタレート(POM)の合成とその電子的性質解明および超分子結晶体を反応場とした高 効率な環境調和型固体 POM触媒の開発』を目的に研究を行うことで、これまでとは異なる形式の複合アニオン型 POM 錯体の創製を目指した。 1年目では「ポリオキソバナテートの化学反応による直接官能基変換法の確立」を目指して研究を行なった。２年目では「モリブデートの化学反応による直接官能基変換法の確立」を行った。
本研究では、M=O結合を他の典型 元素 (O → S, Se, N) に置き換えたPOMの合成と性質解明を行った。一般的に高周期典型元素-遷移金属間の多重結合に対応するHOMO準位は高く、LUMO準位は低 くなることが知られているので、特有の多電子酸化還元挙動を示す。これまでに、バナジウムおよびモリブデンを中心金属としたデカバナデート(V10)、ドデカバナデート(V12)、トリデカバナデートユニット (V13)、ヘキサモリブデート(Mo6)等を合成し、これらに対し硫化剤およびイミド化剤を加えることでM=O結合部位をM=SまたはM=N結合へと変換する試みを行なった。その結果、粉末X線、SEM- EDX測定、XPS分析、IR測定などにより、メタレートにヘテロ原子が組み込まれていることが明らかになった。さらに、官能基変換したヘテロポリ酸の性質解明や光触媒への展開を行い、光反応の高効率化を目指した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
3年目、「引き続きポリオキソバナテートの化学反応による直接官能基変換法の確立」を目指して研究を行なった。 ポリオキソメタレート(以下POM)は、化学式が [MxOy]n-(M = W, Mo, V, Ti, Nb, Al など)で表される分子を指す呼称で、4族から7族の遷移金属イオンの 周りに オキソアニオンが配位した [MO6]を基本骨格とした多面体がオキソ架橋により縮合して形成されるアニオン性多核錯体である。本研究では、中心金属をバナジウ ムおよびモリブデンとした末端酸素部位(M=O)および架橋酸素部位(M-O-M)への官能基変換反応を行った。1)ヘキサモリブデート(Mo6)に対しDCC存在下第一 級アミンを加えることで、Mo6クラスターにイミドが1つ、および2つ(cis, trans体)を導入しその電子的特性を理論計算を用いて明らかにした。また、Mo6クラスターに対してイミド部位が1つ、2つと導入されることで錯体の吸収がレッドシフトすることを紫外可視吸収スペクトルから明らかにした。現在は、イミド 化したMo6クラスターを用いた光触媒の検討をおこなっている。2)非対称なサリチルアルコールを用いることで、新規なバナジウム4核クラスターを合成する ことに成功した。紫外吸収スペクトルおよび理論計算からLMCT遷移であることを見出し、サリチルアルコールに電子供与基や電子吸引基を導入することでLMCT遷 移をある程度コントロールすることに成功した。現在は、このヘテロポリ酸を利用した光触媒の検討をおこなっており、一部高効率光触媒反応を示すことを見出した。
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| Strategy for Future Research Activity |
3年目で合成したモリブデンならびにバナジウムを中心金属とする多核クラスターを利用した触媒の最適条件の検討を引き続き行うと共に反応機構の解明を行う。
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