Relativistic effect on ligand field splitting of metal complexes: a fundamental theory of heavy element chemistry

• Project/Area Number: 21K14643
• Research Category: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Review Section: Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 砂賀 彩光 京都大学, 理学研究科, 特定研究員 (60885416)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2024-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2023: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2022: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000); Fiscal Year 2021: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
• Keywords: 相対論的量子化学 / 錯体化学 / スピン軌道相互作用 / 配位子場分裂 / ヤーン・テラー効果 / 2成分相対論 / スカラー相対論 / 重元素 / 分子構造 / 多配置性 / 超重元素 / 分子軌道ダイアグラム / X2C法 / 電子相関

Outline of Research at the Start

金属錯体の配位子場分裂は現象論としてよく知られているが、重金属錯体の場合は、スピン-軌道相互作用効果（SO効果）を考慮する必要がある。しかし、縮退した分子軌道に関するSO効果を考慮した理論計算は、相対論的多配置法に関する十分な経験が必要であり、汎用ソフトウェアでは不可能である。
本研究では、①多配置性と②SO効果の両方を考慮した相対論的多配置法を用いて、対称性が高い重元素錯体の配位子場分裂を計算する。SO分裂した配位子場分裂の分子軌道ダイアグラムを作成し、将来的に錯体化学の教科書に記載されるような、重元素化学の理論的基盤を構築する。

Outline of Annual Research Achievements

当研究課題の目的は、対称性が高い金属錯体における配位子場分裂に現れる相対論効果（特にスピン軌道(SO)相互作用）の影響を解明することである。令和五年度は、2成分相対論及びスカラー相対論的ハミルトニアンに基づく配置間相互作用法を用いて、第五周期dブロック六フッ化錯体の構造計算に取り組んだ。両者の計算結果を比較・解析することで、配位子場分裂及び錯体の構造におけるSO相互作用の影響を明らかにすることができる。
1)2成分相対論計算については、PtF6、AuF6及びHgF6の計算が完了し、いずれも正八面体型であることを示した。これにて構造計算が完了した。
2)スカラー相対論計算については、取りうる全ての空間対称性およびスピン状態を検討し、電子基底状態における平衡構造を探索した。一方2成分相対論計算においては、空間とスピンが混ざった状態が得られる。OsF6とPtF6については、静的ヤーン・テラー(JT)効果で構造が歪んだD4h対称性が平衡構造となった。OsF6については、2成分相対論計算においてもD4hが平衡構造であったが、スカラー相対論計算との比較から、SO相互作用はJT歪みを小さくする効果があることがわかった。その他の錯体については計算が進行中である。
今後は計算結果の解析を行い、静的JT効果やSO相互作用に起因する軌道の分裂と価電子数から、重元素を中心金属とする六フッ化錯体の構造を統一的に説明するための理論を構築する。また、電子励起スペクトルの計算も行う。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Universite: Toulouse III- Paul Sabatier(フランス)
• [Int'l Joint Research] California Institute of Technology(米国)
• [Int'l Joint Research] University of Toronto(カナダ)
• [Int'l Joint Research] Nicolaus Copernicus University(ポーランド)
• [Int'l Joint Research] Universite: Toulouse III-Paul Sabatier(フランス)
• [Int'l Joint Research] Dirac Solutions(米国)
• [Int'l Joint Research] Paul sabatier大学(フランス)
• [Journal Article] イッテルビウム原子の精密分光による新物理探索 (2023)
  • Author(s): 高野 哲至, 小野 滉貴, 石山 泰樹, 砂賀 彩光, 山本 康裕, 田中 実, 高橋 義朗
  • Journal Title: レーザー研究 Volume: 51 Pages: 511-516
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crystallographic and/or magnetic properties of neutral and cationic uranium(IV) sandwiched phthalocyanine complexes (2023)
  • Author(s): Tabata Chihiro、Watanabe Hirohito、Shirasaki Kenji、Sunaga Ayaki、Fukuda Takamitsu、Li Dexin、Yamamura Tomoo
  • Journal Title: Journal of Molecular Structure Volume: 1277 Pages: 134870-134870
  • DOI: 10.1016/j.molstruc.2022.134870
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Observation of an Inner-Shell Orbital Clock Transition in Neutral Ytterbium Atoms (2023)
  • Author(s): Ishiyama Taiki、Ono Koki、Takano Tetsushi、Sunaga Ayaki、Takahashi Yoshiro
  • Journal Title: Physical Review Letters Volume: 130 Issue: 15 Pages: 153402-153402
  • DOI: 10.1103/physrevlett.130.153402
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] 4-component relativistic Hamiltonian with effective QED potentials for molecular calculations (2022)
  • Author(s): Sunaga Ayaki、Salman Maen、Saue Trond
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 157 Issue: 16 Pages: 164101-164101
  • DOI: 10.1063/5.0116140
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Linearity and Chemical Bond of UO₂²⁺ Revisited: A Comparison Study with UN₂ and UE₂²⁺ (E = S, Se, and Te) Based on Relativistic Calculations (2022)
  • Author(s): Sunaga Ayaki、Tabata Chihiro、Yamamura Tomoo
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry A Volume: 126 Issue: 46 Pages: 8606-8617
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.2c05216
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Diffuse Basis Functions for Relativistic s and d Block Gaussian Basis Sets (2022)
  • Author(s): Dyall Kenneth G.、Tecmer Pawel、Sunaga Ayaki
  • Journal Title: Journal of Chemical Theory and Computation Volume: 19 Issue: 1 Pages: 198-210
  • DOI: 10.1021/acs.jctc.2c01050
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Spectroscopic and Electric Properties of the TaO+ Molecule Ion for the Search of New Physics: A Platform for Identification and State Control (2022)
  • Author(s): Ayaki Sunaga、Timo Fleig
  • Journal Title: Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer Volume: - Pages: 108229-108229
  • DOI: 10.1016/j.jqsrt.2022.108229
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Enhancement of the parity-violating energy difference of H2X2 molecules by electronic excitation (2022)
  • Author(s): Kuroda Naoya、Oho Takumi、Senami Masato、Sunaga Ayaki
  • Journal Title: Physical Review A Volume: 105 Issue: 1 Pages: 012820-012820
  • DOI: 10.1103/physreva.105.012820
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Isotope separation by DC18C6 crown-ether for neutrinoless double beta decay of 48Ca (2022)
  • Author(s): Rittirong A、Yoshimoto T、Hazama R、Kishimoto T、Fujii T、Sakuma Y、Fukutani S、Shibahara Y、Sunaga A
  • Journal Title: Journal of Physics: Conference Series Volume: 2147 Issue: 1 Pages: 012015-012015
  • DOI: 10.1088/1742-6596/2147/1/012015
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Supercritical hydrothermal synthesis of UO2+x: stoichiometry, crystal shape and size, and homogeneity observed using 23Na-NMR spectroscopy of (U, Na)O2+x (2021)
  • Author(s): Tabata Chihiro、Shirasaki Kenji、Sunaga Ayaki、Sakai Hironori、Li Dexin、Konaka Mariko、Yamamura Tomoo
  • Journal Title: CrystEngComm Volume: 23 Issue: 48 Pages: 8660-8672
  • DOI: 10.1039/d1ce00996f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Towards highly accurate calculations of parity violation in chiral molecules: relativistic coupled-cluster theory including QED-effects (2021)
  • Author(s): Sunaga Ayaki、Saue Trond
  • Journal Title: Molecular Physics Volume: 119 Issue: 21-22
  • DOI: 10.1080/00268976.2021.1974592
  • NAID: 120007185923
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Hydrofluorocarbon Diluent for CMPO Without Third Phase Formation: Extraction of Uranium(VI) and Lanthanide(III) Ions (2021)
  • Author(s): Tabata Chihiro、Nakase Masahiko、Harigai Miki、Shirasaki Kenji、Sunaga Ayaki、Yamamura Tomoo
  • Journal Title: Separation Science and Technology Volume: 57 Issue: 7 Pages: 1097-1110
  • DOI: 10.1080/01496395.2021.1970767
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 4-component relativistic Hamiltonian with effective QED potentials for molecular calculations (2023)
  • Author(s): A. Sunaga, M. Salman, T. Saue
  • Organizer: The 28th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 4-component relativistic Hamiltonian with effective QED potentials for molecular calculations (2023)
  • Author(s): Ayaki Sunaga, Maen Salman, Trond Saue
  • Organizer: 17th International Congress of Quantum Chemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 相対論的励起状態計算に基づく核磁気四重極モーメントの探索実験の提案 (2023)
  • Author(s): 砂賀 彩光, ブータ アマール, 高橋 唯基, 高橋 義朗
  • Organizer: 第25回理論化学討論会
• [Presentation] Relativistic calculations of enhancement factors for nuclear magnetic quadrupole moment in Yb atom (2023)
  • Author(s): Ayaki Sunaga, Amar Vutha, Yuiki Takahashi, Yoshiro Takahashi
  • Organizer: 第78回日本物理学会春季大会
• [Presentation] 化学における量子電磁力学効果と分子を用いたCP対称性破れの探索 (2023)
  • Author(s): 砂賀彩光
  • Organizer: 第18回京都大学福井謙一記念研究センターシンポジウム
  • Invited
• [Presentation] ダークマター探索を目指した同位体シフトの相対論計算 (2022)
  • Author(s): 砂賀 彩光, 小野 滉貴, 石山 泰樹, 高野 哲至, 高須 洋介, 田中 実, 高橋 義朗
  • Organizer: The 14th International Workshop on Fundamental Physics Using Atoms (FPUA2022) 2022年11月24日
• [Presentation] 相対論的多体理論が先導する同位体シフトにおける新物理 (2022)
  • Author(s): 砂賀 彩光, 小野 滉貴, 田中 実, 高橋 義朗
  • Organizer: 第1回 新方式精密計測による物理・工学的変革を目指す回路技術調査専門委員会
  • Invited
• [Presentation] 同位体シフトにおける標準模型を超えた新物理：相対論に基づく精密計算と解析 (2022)
  • Author(s): 砂賀 彩光, 小野 滉貴, 田中 実, 高橋 義朗
  • Organizer: 第24回理論化学討論会
• [Presentation] 相対論的多体理論を用いた同位体シフトにおける新物理の探索 (2022)
  • Author(s): 砂賀彩光, 小野滉貴, 田中実, 高橋義朗
  • Organizer: 第77回日本物理学会春季大会
• [Presentation] 重元素系の分子物性における量子電磁力学効果：高精度相対論的分子理論の開発と応用 (2021)
  • Author(s): 砂賀彩光, Maen Salman, Trond Saue
  • Organizer: 第15回分子科学討論会
• [Presentation] Parity-violating energy difference in chiral molecules enhanced by electronic excitation (2021)
  • Author(s): Ayaki Sunaga
  • Organizer: Quantum Science Symposium, 17th International Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering (ICCMSE) 2021 (Video Conference (Streaming))
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Many-body calculation for the electron EDM searches: mechanism of enhancement for effective electric field and many-body theory including QED effects (2021)
  • Author(s): Ayaki Sunaga
  • Organizer: Fundamental Physics Using Atoms (FPUA 2021)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Effective QED potentials for relativistic correlated molecular calculations including QED effects (2021)
  • Author(s): Ayaki Sunaga
  • Organizer: 24nd DIRAC working Group Meeting, virtual via ZOOM
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Relativistic molecular calculations of spectroscopic constants and chemical bondings including QED effects (2021)
  • Author(s): Ayaki Sunaga, Maen Salman, Trond Saue
  • Organizer: 第23回理論化学討論会
• [Book] 計算化学（第3版） (2023)
  • Author(s): Frank Jensen、後藤仁志、立川仁典、長嶋雲兵、五十幡康弘、内田希、神谷 宗明、北 幸海、小林 正人、佐藤 啓文、重田 育照、砂賀 彩光、武次 徹也、常田 貴夫、長谷川 淳也、波田 雅彦、森 聖治
  • Total Pages: 912
  • Publisher: 森北出版
  • ISBN: 9784627242333
• [Remarks] JCP: Featured Article and 2022 Editors' Choice
  • URL: https://pubs.aip.org/aip/jcp/article/157/16/164101/2841967/4-component-relativistic-Hamiltonian-with
• [Remarks] DIRAC program
  • URL: http://diracprogram.org/doku.php