イオン伝導現象の包括的解明に基づく新規デュアルイオン伝導体の開発

Research Project

Project/Area Number	21K14700
Research Category	Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
Allocation Type	Multi-year Fund
Review Section	Basic Section 36010:Inorganic compounds and inorganic materials chemistry-related
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	及川格東北大学, 工学研究科, 助教 (40733134)
Project Period (FY)	2021-04-01 – 2025-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2022)
Budget Amount *help	¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000) Fiscal Year 2024: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000) Fiscal Year 2023: ¥390,000 (Direct Cost: ¥300,000、Indirect Cost: ¥90,000) Fiscal Year 2022: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000) Fiscal Year 2021: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
Keywords	酸化物イオン伝導体 / プロトン伝導体 / 固体NMR / 欠陥化学 / 固体酸化物形燃料電池 / NMR分光法 / SOFC
Outline of Research at the Start	本研究では、O2-、H+デュアルイオン伝導体に着目してイオン伝導現象を包括的に解明する。その成果を元に新規デュアルイオン伝導体を開発することで、SOFCの中温作動化、低コスト化を実現し、水素社会の実現に貢献する。イオン伝導現象を包括的に解明するため、NMR分光法によりO2-とH+の伝導現象をイオン毎に区別して評価し、電気伝導度などと整合することでデュアル伝導体の伝導機構を明らかにする。さらに、高分解能NMR分光法による欠陥構造解析と組み合わせることで、イオン同士の相関や欠陥との会合の影響も含めて包括的にイオン伝導現象を解明する。
Outline of Annual Research Achievements	本年度は酸化物イオン‐プロトンデュアルイオン伝導体であるBa7Nb4MoO20のNb周囲の局所構造の解明を行った。Ba7Nb4MoO20は層状構造を持つ六方晶ペロブスカイト関連酸化物であり、一部の層が酸素の4配位、および6配位の2つの構造を取るため酸素不定比性を有し、それが酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性の起源になっていると考えられている。イオン伝導層は4配位、および6配位のNbとMoから成り立っているため、Nbの局所構造を核磁気共鳴(NMR)分光法で明らかにすることでイオン伝導メカニズムの解明につながる知見が得られる。しかし、これまでにイオン伝導層のNb局所構造をNMR分光法で明らかにした研究は知る限り行われておらず、今年度にそれを行った。 Ba7NbMoO20の乾燥試料とプロトン導入試料を作製し、93Nbマジック角回転NMR測定を行った結果、4配位Nbと6配位Nbによるピークの観測に成功した。イオン伝導層には4配位、6配位Nbが含まれ、それ以外の層には6配位Nbのみが含まれるため、4配位Nbの局所構造変化を解析することでイオン伝導層の構造と伝導性との関係を明らかにできると分かった。乾燥試料とプロトン導入試料を比較すると、プロトン導入試料では6配位NbのNMRピークの変化が顕著であり、プロトンは6配位Nbに配位することが明らかになった。本年度の成果より、93Nb NMR分光法を用いることで、この材料のデュアルイオン伝導性に直接影響するイオン伝導層の局所構造を解析できることが分かった。さらに、プロトン導入によるNb局所構造変化の観測も達成できた。次年度以降では、遷移金属などをドープした際の局所構造変化とイオン伝導性の関係を明らかにし、この材料のイオン伝導メカニズム解明につながる知見を得る予定である。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本年度では、93Nb NMR測定によりイオン伝導層の局所構造解析に成功したことから概ね順調に研究が進んでいる。本研究の最終目標は局所構造とイオン伝導性の関係を包括的に理解し、新たなデュアルイオン伝導体の開発につなげることなので、局所構造の解析にある程度の目処が立ったことは重要な進展である。Nb以外にもプロトンの状態についても1H NMR測定による解析を進めている。1H NMRスペクトルより、吸着水を含む複数のプロトン状態があることが確認されており、結晶構造、プロトン量と合わせてイオン伝導層中のプロトンがどのような状態で存在しているのかも明らかにしていく予定である。さらに、本年度は高磁場を利用した高分解能93Nb NMRスペクトルの測定にも着手しており、より詳細にイオン伝導層中のNbの局所構造が解析できることが期待される。
Strategy for Future Research Activity	次年度以降では、Ba7Nb4MoO20の酸化物イオン、プロトンの存在状態をより詳細に明らかにするため、引き続き行う93Nb NMR分光による解析に加えて、昨年度確立された17O同位体濃縮手法を活用して、17O NMR分光法により酸化物イオンの局所構造を明らかにしていく予定である。また、本年度に行った1H NMR分光による解析から、材料中のプロトン状態について明らかになった知見があるため、今後さらに研究を進めプロトン状態とプロトン伝導性に関する知見を得ていく。さらに、元素置換を行い元素置換がイオン伝導層の局所構造と電気伝導性に及ぼす影響を明らかにし、新規デュアルイオン伝導体の開発に向けて解析を進めていく。