| Project/Area Number |
21K18204
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Challenging Research (Pioneering)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
荒井 孝義 千葉大学, 大学院理学研究院, 教授 (80272483)
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| Project Period (FY) |
2021-07-09 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥25,870,000 (Direct Cost: ¥19,900,000、Indirect Cost: ¥5,970,000)
Fiscal Year 2024: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
Fiscal Year 2023: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
Fiscal Year 2022: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
Fiscal Year 2021: ¥15,730,000 (Direct Cost: ¥12,100,000、Indirect Cost: ¥3,630,000)
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| Keywords | クーロン相互作用 / 赤外光 / 振動エネルギー / 反応化学 / フロー合成 |
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| Outline of Research at the Start |
本課題では、『赤外光による反応基質もしくは反応中間体の官能基選択的な活性化』によって斬新な分子変換法を創出する。官能基選択的活性化を達成するための鍵は、『官能基が照射光の波長に強い吸収を有すること』そして『照射光のエネルギーを吸収した後、そのエネルギーが分子全体の振動エネルギーに発散せず、目的とする結合解裂に用いられること』である。この要求を満たす結合としてイオン結合を選択する。赤外光によってクーロン相互作用が強いイオン結合を選択的に活性化することで官能基選択的な活性化を実現し、反応化学・触媒化学を変革するとともに、合成プロセスに強力な新手法を提供する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
化学反応において、高い立体選択性を得ようとすれば、通常、反応温度を下げる。一方、反応温度を下げれば、反応は遅くなり、反応効率は悪化する。このジレンマを解消するには、低温反応条件下において、反応点となる官能基のみを合目的に活性化する手法が必要になる。原料や生成物は勿論、反応に用いる試薬ならびに触媒には、各々の分子が機能するために重要な官能基が存在し、それらの官能基には特徴的な赤外吸収（特性吸収帯）が存在する。
本研究では、赤外光を用いることで「官能基選択的な活性化」を実現し、反応化学、触媒化学、合成プロセスに新手法を提供することを目的としている。
2022年度の研究では、初年度の研究で見いだされた赤外光によって加速が期待される代表的な反応系（ニトロアルケンへのチオールの共役付加反応など）について、赤外光による波長選択性について精査した。反応基質が有する特性吸収帯に対応する赤外光の照射によって反応が加速されることを確認した一方、明瞭な吸収帯を有さない領域の波長の光をに強く照射しても有意な加速を確認されず、官能基選択的な光加速効果が確認された。
フェノール類のハロゲン化反応では、赤外光の照射により位置選択性が影響されることを見出した。これは、フェノール基質とハロゲン化剤の分子間相互作用に始まるハロゲン化において、その相互作用に赤外光が影響を与えているものと考えている。
そのほか、紫外・可視光のよる反応ではラジカルを生成するために複雑な生成物を与える反応系では、目的物をよりクリーンに与える反応系を見出すこともできた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初年度の研究において、溶液中の化学種の構造を逐次的に解析する必要があることが明らかになったことから、研究計画申請時に導入を予定していた「卓上型単結晶X線結晶構造解析装置」を「卓上型核磁気共鳴装置」に改め、２０２２年度に導入した。同卓上NMRによって、反応の加速効果ならびにジアステレオ選択性をその反応進度とともに随時解析できるようになり、的確に反応を解析する環境が整った。これにより、「研究実績の概要」に記載の成果を着実に得ている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究において、活性化のターゲットとする化学種（官能基）については、DFT計算により精度の高い吸収波長解析を行い、実際の反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定することにより、吸収強度を正確に把握したうえで実験を行えるプラットホームを確立していたが、溶媒効果、濃度効果、温度効果など実際の反応系ではより多くのパラメーターを複合的に検証する必要がある。フローシステムを用いることで、赤外光の効果を明確にする。
ジアステレオ選択性については、熱反応で得られる選択性とほぼ同等な結果となっており、速度論的加速を特徴付けるアウトプットを得るには、より的確な反応系の開発や詳細な反応の条件の検討が必要である。
2023年度は、触媒化学との融合を積極的に取り入れる。例えば、独自に開発したビス（イミダゾリジン）ピリジン-金属不斉触媒を用いる反応では、ベンジリデンマロノニトリルとハロイミドもしくはハロシアニドの反応への適用を考えている。これらの系では、金属に反応中間体が強く結合するために十分な触媒活性を得ることが出来ないことがあり、赤外光照射による活性化を実現したい。
また、著名な反応系としてアリルアセテートを基質に用い、π-アリルパラジウム中間体を経る反応を取り上げる。π-アリルパラジウムの面選択性を分析することで単純な熱反応と赤外光照射の反応系の違いを評価する計画である。
さらに、赤外分光スペクトルのデータベースも活用して、広範な反応系への適用を進める。
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Report
(3 results)
Research Products
(31 results)
