Development of hybride catalysts using Coulomb interaction for asymmetric reactions
| Project/Area Number |
21K18855
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Medium-sized Section 27:Chemical engineering and related fields
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
山添 誠司 東京都立大学, 理学研究科, 教授 (40510243)
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| Project Period (FY) |
2021-07-09 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
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| Keywords | 金属酸化物クラスター / キラル分子 / 不斉合成 / 塩基触媒 / 反応場制御 / 複合触媒 |
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| Outline of Research at the Start |
高付加価値の医薬品や化成品合成のためのエナンチオ選択的な増炭反応（炭素－炭素結合形成反応）に有効な触媒の開発が望まれている．本研究では，クーロン相互作用を利用したキラルカチオン－金属酸化物クラスターアニオン塩基複合触媒を新たに設計・開発し，エナンチオ選択的な炭素－炭素結合形成触媒反応系の開拓に挑戦する．具体的には，クーロン引力により，C-H結合活性化可能な金属酸化物クラスターの塩基活性サイト近傍にキラル分子による不斉反応場空間と，脱プロトンによる炭素の高い求核反応性を利用した高エナンチオ選択的な触媒合成反応系の実現を目指す．
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究目的を達成するために、課題１ 電解酸化を用いたキラル分子－金属酸化物クラスター複合材料合成法の開発、及び、課題２ 塩基触媒による炭素－炭素結合生成を伴う不斉合成反応の開拓、を行う。2022年度は「課題１ 電解酸化を用いたキラル分子－金属酸化物クラスター複合材料合成法の開発」における、複合材料の合成とその物性解明、および、「課題２ 塩基触媒による炭素－炭素結合生成を伴う不斉合成反応の開拓」に取り組んだ．以下に成果の概要を記載する。
【課題１ 電解酸化を用いたキラル分子－金属酸化物クラスター複合材料合成法の開発】
2022年度は本研究のキーとなるキラルカチオン分子と強塩基触媒である金属酸化物クラスターアニオンの複合材料の合成法を確立した。キラル分子としてキラリティの異なるカチオン（R体；N-Benzylcinchonidinium（Ndi），S体；N-Benzylcinchoninium（Nni））を用いて、カチオン交換法によりアニオン性金属酸化物クラスターNb6O19とのイオン性固体の合成に成功した。ESI-MS、元素分析、FT-IR、UV-Vis、CD測定により、目的の物質が合成できていることを確認した。
「課題２ 塩基触媒による炭素－炭素結合生成を伴う不斉合成反応の開拓」
課題１で合成した触媒を用いてNb6O19の塩基触媒作用を用いた不斉合成反応への応用を試みた。CO2固定化反応等を実施し、反応が進行することを確認した。生成物の同定は今後行う予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
キラル分子－金属酸化物クラスターの合成に成功しただけでなく、触媒反応が進行することまで確認することが出来ており、当初の予定以上に研究が進んでいる。最終年度は反応開発に集中する。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究目的を達成するために、課題１ 電解酸化を用いたキラル分子－金属酸化物クラスター複合材料合成法の開発、及び、課題２ 塩基触媒による炭素－炭素結合生成を伴う不斉合成反応の開拓、を行う。これまでの研究で、課題１については合成法を確立することができた。最終年度は種々の触媒を合成しつつ、課題２の反応開拓中心に研究を遂行する。
課題１ 電解酸化を用いたキラル分子－金属酸化物クラスター複合材料合成法の開発：すでに2022年度で確立した触媒合成法を用いて、他のキラル分子－金属酸化物クラスター複合触媒の開発を行う。Nb6O19よりも強塩基性なTa6O19やNbサイトをTaで置換した(Nb,Ta)6O19等を用いて複合触媒を合成する。
課題２ 塩基触媒による炭素－炭素結合生成を伴う不斉合成反応の開拓：pKaが20以上の炭化水素化合物やエステル、ケトン、芳香環等の官能基が付いた化合物のC－H結合を超強塩基触媒でプロトンとして引抜き、オレフィンへ求核反応することで炭素－炭素結合生成反応を進行・開拓する。求核攻撃を受ける炭素が不斉炭素となるので、多価アニオン金属酸化物クラスターのクーロン力により活性サイト近傍に強く引き寄せられているキラルカチオン分子が作り出す不斉反応場を利用し、エナンチオ選択的な炭素－炭素結合生成反応を達成する。他にもニトリルやアミン化合物への二酸化炭素固定化反応を用いて不斉反応が進行することを実証する。
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Report
(2 results)
Research Products
(3 results)
