| Project/Area Number |
21K18950
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
大森 建 東京工業大学, 理学院, 教授 (50282819)
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| Project Period (FY) |
2021-07-09 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥6,370,000 (Direct Cost: ¥4,900,000、Indirect Cost: ¥1,470,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
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| Keywords | インターロック分子 / ロタキサン / カテナン / シクロファン / 共有結合 / 架橋構造 / 面性不斉 |
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| Outline of Research at the Start |
インターロック分子は従来の合成分子にはないユニークな機能性を持ちうることから、特に材料科学の領域において注目されている。本研究では、共有結合の形成と切断を可逆的に行うプロセスを鍵として、これらのトポロジー構造を有機合成的に構築するための新たな方法論の確立を目指す。そして、これまでにない機能性を有する分子の発見を行う。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、ロタキサン誘導体の合成を集中的に検討した。特に、軸分子成分と環状分子成分の間の分子間相互作用がほとんどない超分子構造を設計し、それを合成目標とした。
本研究の基本戦略である共有結合の形成と切断を鍵とした合成を進めるため、まずその基本合成単位となるシクロファン合成ユニットを調製した。昨年度の検討により得られた知見を元に1,5-ジブロモアントラセン誘導体とアルキン（7-octyn-1-ol）を薗頭反応に連結した後、Suzuki－Miyaura反応による側鎖の連結を行い第二の架橋鎖の足掛かりとなる構造を導入したアントラセノファン単位を調製した。そしてこれに対し軸分子の前駆構造となりうるジエノフィルを作用させDiels－Alder反応による連結を試みたところ、無水マレイン酸が好結果を与えた。得られたDiels－Alder付加体の環状酸無水物構造部に、縮合剤共存下、長鎖のアルコールを作用させたところ、アルコールによる環状無水物構造の開環と、生じたカルボン酸と過剰に存在するアルコールとの脱水縮合が一挙に進行し、対応するジエステル構造が形成されるとともに、生成物の立体構造が、シスからトランスへ異性化する反応も併発し、目的とするロタキサンの前駆物質となり得る「軸－環」連結構造体が一挙に得られた。そしてこれに対し、ルテニウム触媒を用いた閉環オレフィンメタセシスを行ったところ、２個目の大環状架橋鎖が形成され、所望のプレロタキサン誘導体を得ることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の目的達成には、その基本合成単位となる二架橋型シクロファン単位の合成的供給法の確立が必要不可欠であったが、本年度の検討により達成できた。さらにDiels-Alder反応を利用した軸分子成分の導入にも成功し、プレロタキサン構造の構築に成功した。合成したアントラセノファン誘導体の反応性や動的挙動などにも新たな知見が得られ、今後のインターロック分子合成の実現に向け、詳細な検討を進めることができる段階に達した。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後はインターロック構造を構築するための検討を集中的に進める。具体的には、合成したプレロタキンの逆Diels-Alder反応による軸分子成分と環状分子成分の切断を試みる。またカテナン合成のために必要な環状分子ユニットの合成とシクロファン単位との連結も合わせて検討する。具体的には、調製したアントラセノファン誘導体に対し、マレイン酸誘導体をDiels-Alder反応により連結した後、立体化学を保持したままプレカテナン誘導体を得る。さらに、それを用いて大環状架橋鎖の構築を検討する。これらに成果が得られた場合には、プレタキサンおよびカテナンを合成単位として用い、重合化などの高次構造化を検討する予定である。
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