| Project/Area Number |
21K18965
|
|---|
| Research Category |
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
|
| Allocation Type | Multi-year Fund |
|---|
| Review Section |
Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
|
|---|
| Research Institution | University of Shizuoka |
|---|
Principal Investigator |
濱島 義隆 静岡県立大学, 薬学部, 教授 (40333900)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2021-07-09 – 2024-03-31
|
| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2023)
|
| Budget Amount *help |
¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
Fiscal Year 2021: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
|
|---|
| Keywords | 光増感剤 / ケトン / イオン対 / 水素結合 / 分子会合 / 位置選択性 / 立体選択性 / ケトン増感剤 / 自己会合 / 光励起 / エナンチオ選択性 / 光反応 / 不斉合成 / 環化付加反応 / C-H活性化 / 不斉触媒 / シクロブタン |
|---|
| Outline of Research at the Start |
複数のタンパク質が会合することで精密制御される生体内合成を範として、高難度反応に必要な機能を要素化し、モジュール化した会合型触媒の開発と応用を研究する。具体的には、基質捕捉と光励起を担う各ユニットをイオン対形成させた会合型不斉触媒を創製し、これまで選択性制御が困難とされてきた光増感による[2+2]環化反応の選択性制御により強力な生物活性を有するシクロブタン類の効率的合成法を開発し、創薬に貢献する。
|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、会合型触媒を創製し、これまで困難とされてきた光反応の不斉触媒化を実現することである。具体的には、アニオン受容体を有するキラルアミンと強酸を有する光増感ケトンからなるイオン対会合型触媒による不斉光反応を研究する。
本研究では、比較的長い励起寿命を有するチオキサントンまたはキサントンをスルホン酸等で修飾したケトン光触媒を、塩基部位を有するキラル母体分子とイオン対により会合させることで会合型触媒を構築した。母体分子としては、シンコナアルカロイドの9位アミン体のアミノ基を水素結合ドナーとして（チオ）ウレアに変換した三級アミン、ビナフトールジアミンの一方のアミノ基に（チオ）ウレアを結合させた一級アミン、及びビナフトールジアミンの片方のアミノ基に（チオ）ウレアを、他方のアミノ基にはピリジル基を結合させた２位アミノピリジンを塩基として用いた。また、キラル母体分子としてキラルシクロヘキサンジアミンを用いる設計も行った。中和反応で生成したスルホナートイオンは触媒内のウレアと水素結合することがNMR測定により示唆された。会合体は室温において均一であることが確認され、計画通り、機能性モジュールをそれぞれ組み合わせることにより多様な会合型触媒のライブラリーを構築可能であることを確認できた。
上記の会合型触媒の機能評価は、アルケン類の不斉[2+2]環化反応で行った。検討の結果、２位アミノピリジンを塩基としてもつ母体分子とチオキサントンスルホン酸から形成されるイオン対会合触媒が、中程度のエナンチオ選択性（40% ee）を与えた。発展途上の選択性ではあるが、本研究における最高値を観察した。反応促進に触媒が必要なことも確認できたため、分子会合により不斉合成にふさわしい反応空間を構築できることが確認できた。今後は、合成反応としても価値のある触媒系に改良する。
|
Report
(3 results)
Research Products
(5 results)
