| Project/Area Number |
21K18968
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
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| Research Institution | Institute for Molecular Science |
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Principal Investigator |
魚住 泰広 分子科学研究所, 生命・錯体分子科学研究領域, 教授 (90201954)
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| Project Period (FY) |
2021-07-09 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
Fiscal Year 2021: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
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| Keywords | 光触媒 / ２電子移動 / カルビノールアニオン / 交差ピナコールカップリング / カルボニル求核剤 / ウンポールング |
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| Outline of Research at the Start |
カルボニル化合物は今日の分子変換の中心的役割を担っており、求電子剤として用いられてきた。一方、カルボニル化合物を求核的に極性転換できれば、直接は反応しない求電子剤との分子変換が実現できる。本研究では、カルボニル化合物を2電子還元することで、α-ヒドロキシカルボアニオンに極性転換する新たな手法の開発を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
従来知られている光触媒反応のほとんどは励起状態触媒から反応基質への１電子移動によるラジカル発生に立脚した反応系であり，光触媒はラジカル開始剤の代替として利用されることが一般である。そして多くの光触媒利用による分子変換はラジカル型反応に則って遂行されてきた。すなわち有機分子変換の根幹であるアニオン/カチオンを経る反応を光触媒反応として遂行した例は極めて限定的であった。報告者は本研究初年度において，いくつかの光増感触媒と還元剤の組み合わせを光照射下で反応させカルボニル基への２電子移動（連続的１電子移動による２電子還元）を実現しカルビノールアニオンを与える触媒条件を見出した。例えばイリジウム錯体触媒を利用し可視光領域での光照射条件においてベンツアルデヒド類がベンジル型のカルビノールアニオンを与える。初年度においては発生したカルビノールアニオン種はプロトン化によってベンジルアルコールを，カルボキシル化によってマンデル酸を与えた。研究２年度目（令和４年度）においては，生じるカルビノールアニオン種を他のカルボニル分子と反応させることで従来成功例がほとんど知られていない交差ピナコールカップリングを実現した。さらには上述２電子還元の反応機構の解明，２電子還元によるカルビノールアニオン発生を高効率で実現する新しい触媒分子の設計・合成・機能発現に取り組みつつある。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
初年度においては，本課題研究費の交付決定から半年にてすでに初期の計画であったカルビノールアニオンの発生を実践し,さらに求電子剤との反応を行うことでカルボニル化合物を求核剤とした光触媒反応系を見出すことができた。さらに２年度目においては, カルビノールアニオンを反応活性種とする先例の乏しい交差ピナコールカップリングへと展開し，さらには反応機構研究や次世代光触媒開発に進みつつある。その進捗や研究深度は当初計画を先行しており,計画以上の進展と判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
上述「研究実績」の通り,本研究においてはイリジウム錯体光触媒条件下におけるベンツアルデヒド類からベンジル型のカルビノールアニオンの発生と,そのカルビノールアニオン種からのプロトン化によるベンジルアルコール合成(プロトン化還元反応),カルボキシル化によるマンデル酸合成，さらには交差ピナコールカップリングの実現に道を拓き，またその反応機構研究にも注力しつつある。さらにはより扱いが平易な有機分子光触媒の設計を進めつつある。
今後はより強力な電子移動を実現するために，触媒の２光子励起を実現する触媒システムの構築を推進する。それにより，従来型光触媒では反応性に欠ける脂肪族アルデヒド,脂肪族ケトンに対応可能な触媒系を開拓する。発生したカルビノールアニオンとの反応剤として他のカルボニル分子やハロアルカン分子を用いることでより汎用性に富む炭素ー炭素結合形成反応へ展開する。
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