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フレームワーク結晶中におけるロタキサンの回転運動を利用した新奇強誘電体材料の創製

Research Project

Project/Area Number 21K18977
Research Category

Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)

Allocation TypeMulti-year Fund
Review Section Medium-sized Section 34:Inorganic/coordination chemistry, analytical chemistry, and related fields
Research InstitutionKanazawa University

Principal Investigator

酒田 陽子  金沢大学, 物質化学系, 准教授 (70630630)

Project Period (FY) 2021-07-09 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2023: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
Fiscal Year 2021: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
Keywordsロタキサン / フレームワーク結晶 / 動的特性 / 金属錯体 / 回転運動 / 自己集合 / 強誘電体
Outline of Research at the Start

本研究では、ロタキサンをフレームワーク結晶中に精緻に配列し、ロタキサン輪分子の回転運動の活性化エネルギーを精密に制御することで、新奇な強誘電体材料創製に挑む。具体的には、ロタキサン構造が固体状態で精密に配列した場として、有機配位子と金属イオンの自己集合によって得られる多孔性配位高分子を用い、ロタキサン同士の距離や密度が異なる様々なフレームワーク結晶を作成する。続いて、得られた結晶中のロタキサンの輪分子の運動性解析および誘電応答特性の探索を行い、ロタキサンのナノメートルスケールの回転運動ならびにフレームワーク結晶のナノ細孔の特徴を活かした機能発現を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

昨年度までの研究において、2,3-ジアミノトリプチセンとPd(II)イオンからなる錯体と種々のクラウンエーテルとの相互作用によりロタキサンが形成することを見出し、その詳細な構造や結晶中の運動性について明らかにした。今年度は、ロタキサンのダンベル錯体側のフェニレンジアミン誘導体の置換基効果について詳細に調べた。他のフェニレンジアミン誘導体から形成されるダンベル型錯体を用いても類似のロタキサンが形成し得るのか、どの程度の嵩高さの置換基がロタキサンのストッパーとして働くのか、置換基の種類によりロタキサンの安定性がどのように変化するかなどについて調べることで、結晶状態での輪分子の運動性を制御するための指針が得られると考えた。置換基の異なる10種類のフェニレンジアミン誘導体を新たに用意し、これらから形成される種々のダンベル型錯体と27C9との複合体形成挙動を調べた。その結果、フェニル基あるいはフェニルエチニル基を二つ導入したフェニレンジアミン誘導体を用いた場合に、金属配位結合の解離を伴い、数分から数時間かけてロタキサンが形成することを見出した。一方で、フェニル基あるいはフェニルエチニル基を一つのみ導入したフェニレンジアミン誘導体やそれよりも小さい置換基を導入した誘導体から形成されるダンベル型錯体を用いた場合には、5分以内に複合体形成が収束した。形成・解離の速度が金属配位結合の解離のタイムスケールよりも速いことから、これらの場合で擬ロタキサンが形成したと考えられる。さらに、嵩高いストッパーを持つ三種類のダンベル錯体を用いて、ロタキサン形成速度について比較したところ、いずれも金属配位結合の解離を伴うメカニズムでロタキサン形成がなされるのにも関わらず、軸分子のストッパー部位の構造に依存してロタキサン形成速度が大きく異なることが明らかとなった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度の研究において、置換基の異なる10種類のダンベル型錯体を用いて、ロタキサン構造や擬ロタキサン構造を得ることができた。今後、これらの錯体が精密に配列した結晶を得る上の重要な知見が得られたと考えられる。そのため、研究は概ね順調に進展したと判断できる。

Strategy for Future Research Activity

フェニレンジアミン誘導体からなるダンベル型錯体と種々のクラウンエーテルとの相互作用により、さまざまなロタキサンが形成することを見出した。現段階では、輪分子の出入りのしやすさに関する動的特性と置換基効果については詳細な情報が得られつつあるものの、ロタキサンの輪分子の中に留まっている状態における輪分子の回転のしやすさの置換基効果についての情報は得られていない。輪分子とダンベル型錯体間で形成される水素結合の強さや、ダンベル型錯体とクラウンエーテルのサイズの適合具合などが、このようなローターの運動性にどのように影響するのかという点についても今後明らかにする必要がある。また、外部刺激によりその回転速度を制御する手法についても検討していく予定である。

Report

(3 results)
  • 2023 Research-status Report
  • 2022 Research-status Report
  • 2021 Research-status Report
  • Research Products

    (31 results)

All 2023 2022 2021

All Journal Article (8 results) (of which Peer Reviewed: 8 results,  Open Access: 2 results) Presentation (23 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results,  Invited: 8 results)

  • [Journal Article] Creation of Kinetically-Controlled Supramolecular Systems Based on Coordination Chemistry2023

    • Author(s)
      Yoko Sakata
    • Journal Title

      Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry

      Volume: 103 Issue: 5-6 Pages: 161-188

    • DOI

      10.1007/s10847-023-01190-5

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    • Author(s)
      Shigehisa Akine, Keisuke Nomura, Mizuho Takahashi, Yoko Sakata, Taizo Mori, Waka Nakanishi, Katsuhiko Ariga
    • Journal Title

      Dalton Transactions

      Volume: 52 Issue: 2 Pages: 260-268

    • DOI

      10.1039/d2dt03201e

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  • [Journal Article] Speed Tuning of the Formation/Dissociation of a Metallorotaxane2023

    • Author(s)
      Yoko Sakata, Ryosuke Nakamura, Toshihiro Hibi, Shigehisa Akine
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 62 Issue: 11

    • DOI

      10.1002/anie.202217048

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    • Author(s)
      Sakamoto Shiori、Taniguchi Tsuyoshi、Sakata Yoko、Akine Shigehisa、Nishimura Tatsuya、Maeda Katsuhiro
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 41 Issue: 4 Pages: 472-479

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.1c00712

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      Yoko Sakata, Shunsuke Chiba, Shigehisa Akine
    • Journal Title

      Proceedings of the National Academy of Sciences

      Volume: 119 Issue: 11 Pages: 2113237119-2113237119

    • DOI

      10.1073/pnas.2113237119

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      Onishi Katsuto、Ohtani Shunsuke、Kato Kenichi、Fa Shixin、Sakata Yoko、Akine Shigehisa、Ogasawara Moe、Asakawa Hitoshi、Nagano Shusaku、Takashima Yoshinori、Mizuno Motohiro、Ogoshi Tomoki
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 13 Issue: 14 Pages: 4082-4087

    • DOI

      10.1039/d2sc00828a

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    • Author(s)
      Shiori Sakamoto, Tsuyoshi Taniguchi, Yoko Sakata, Shigehisa Akine, Tatsuya Nishimura, Katsuhiro Maeda
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 60 Issue: 41 Pages: 22201-22206

    • DOI

      10.1002/ange.202108032

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  • [Journal Article] Metal-dependent selective formation of calix[4]arene assemblies based on dynamic covalent chemistry2021

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      Yoko Sakata, Ryo Tsuyuki, Shingo Sugimoto, Shigehisa Akine
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 57 Issue: 99 Pages: 13510-13513

    • DOI

      10.1039/d1cc05553d

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Published: 2021-07-13   Modified: 2024-12-25  

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