常温無機イオン液体を用いたウランの電解還元による回収及び反応メカニズムの解明

• Project/Area Number: 22760672
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Nuclear engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 上原 章寛 京都大学, 原子炉実験所, 助教 (30402952)
• Project Period (FY): 2010-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Declined (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2012: ¥650,000 (Direct Cost: ¥500,000、Indirect Cost: ¥150,000); Fiscal Year 2011: ¥650,000 (Direct Cost: ¥500,000、Indirect Cost: ¥150,000); Fiscal Year 2010: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: ウラン / 電解還元 / 再処理 / XAFS / 溶液化学 / 無機イオン液体

Research Abstract

使用済燃料の再処理技術として現在PUREXによる湿式再処理法とともに高温溶融塩に代表される乾式再処理法が検討されている。本研究では、高温溶融塩に代わる媒体「無機イオン液体」を用いてまず(1)ウランイオンの酸化還元反応の素過程について調査し、ウラニルイオンがどのような化学反応を経て酸化ウランとして沈澱するかを解明する。その後、(2)使用済燃料の再処理過程を模擬した溶液条件で、電解還元によってウランを高効率で分離回収する電解システムを構築する。昨年度から本年度にかけておもに(1)について検討した。
昨年度合成した各種塩化ウラン化合物(UO_2Cl_2、UCl_4)を用いて今年度は、それらを無機イオン液体あるいは水溶液中に溶存させ、溶存しているウラン錯体の構造解析を行った。分析手法として紫外可視吸光分光法、ラマン分光法、X線吸収微細構造を用いた解析手法である。まず、紫外可視吸光分光法を用いてウラン(IV)錯体の配位環境が著しく変化する溶液組成を調査した。7Mから4M塩化カルシウム溶液中のウランU^<4+>に配位した水分子あるいは塩化物イオンなどのアニオンの数が変化すると観察される吸収ピークエネルギーがシフトした。また、ウランUO_2^<2+>については、U=0伸縮振動に起因するラマンピークが著しくシフトし、赤道面に配位する塩化物イオンの数が変化したことによることが示唆された。上述の情報をもとにX線吸収微細構造(XAFS)を用いて、さらに詳細な解析を進めた結果、7M塩化カルシウム中においてウランU^<4+>に、約3つの塩化物イオンと約5つの水分子が配位していることが分かった。また、ウランUO_2^<2+>については、赤道面に約2つの塩化物イオンと約2つの水分子が配位していることが明らかになった。なお、0.1M程度の希薄な電解質中では、ウランU^<4+>に約9つの水分子が配位し、ウランUO_2^<2+>の赤道面に5つの水分子が配位する。上記実験を実施することによって、無機イオン液体中でのウランの配位環境は希薄な電解質水溶液中のそれと全く異なることを明らかにした。
上記の配位環境に関する知見を得たうえで、無機イオン液体中に溶存するウランUO_2^<2+>の酸化還元挙動を調査した。サイクリックボルタンメトリー、回転電極を用いたリニアスイープボルタンメトリー及びバルク電解によって、UO22+の酸化反応メカニズムが電位に依存して2つ存在することが分かった。すなわち-0.1Vでは、UO_2^<2+>→UO_^+→UO_2^<2+>+UO_2(1電子還元+不均化反応反応)、-0.4VではUO_2^<2+>→UO_2^+→UO_2(2電子還元反応)が生じていることを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Quantitative analysis of Eu2+ and Eu3+ in LiCl-KCl eutectic melt by spectrophotometry and electrochemistry (2013)
  • Author(s): T.-J. Kim, A. Uehara, T. Nagai, T. Fujii, H. Yamana
  • Journal Title: J. Nucl. Mater. Volume: 409(3) Issue: 3 Pages: 188-193
  • DOI: 10.1016/j.jnucmat.2010.12.004
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Okamoto, EXAFS analysis of uranium(IV) and thorium(IV) complexes in concentrated CaCl2 solutions (2011)
  • Author(s): A. Uehara, T. Fujii, H. Matsuura, N. Sato, T. Nagai, K. Minato, H. Yamana and Y
  • Journal Title: Proc. Radiochim. Acta Volume: 1 Issue: 1 Pages: 161-165
  • DOI: 10.1524/rcpr.2011.0030
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Separation of Nd metal by using disproportionation reaction of Nd(II) in molten chlorides (2011)
  • Author(s): A. Uehara, K. Fukasawa, T. Nagai, T. Fujii, and H. Yamana
  • Journal Title: J. Nucl. Mater Volume: 414 Issue: 2 Pages: 336-339
  • DOI: 10.1016/j.jnucmat.2011.05.004
  • NAID: 130007036105
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrochemical behavior and electronic absorption spectra of uranium trivalent ions in molten LiCl-CsCl mixtures (2011)
  • Author(s): T. Nagai, A. Uehara, T. Fujii, N. Sato, and H. Yamana
  • Journal Title: J. Nucl. Mater Volume: 414 Issue: 2 Pages: 226-231
  • DOI: 10.1016/j.jnucmat.2011.03.048
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Absorption spectra and cyclic voltammograms of uranium species in molten lithium molybdate-sodium molybdate eutectic at 550 ◦C (2011)
  • Author(s): T. Nagai A. Uehara, M. Fukushima, M. Myochin, T. Fujii, N. Sato, and H. Yamana
  • Journal Title: Proc. Radiochim. Acta Volume: 1 Issue: 1 Pages: 151-155
  • DOI: 10.1524/rcpr.2011.0028
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Coordination characteristics of trivalent lanthanides and actinides in molten hydrate salts of Ca(NO_3)_2 and CaCl_2 (2011)
  • Author(s): T.Fujii, G.Okude, A.Uehara, S.Sekimoto, H.Hayashi, M.Akabori, K.Minato, H.Yamana
  • Journal Title: J.Radioanal.Nucl.Chem. Volume: 288 Pages: 181-187
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrochemical characteristics of uranium ions in calcium chloride hydrate melts (2010)
  • Author(s): A.Uehara, T.Fujii, T.Nagai, O.Shirai, N.Sato, H.Yamana
  • Journal Title: IOP Conf.Series : Materials Science and Engineering Volume: 9
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electronic absorption spectra of U^<3+> and U^<4+> in molten LiCl-RbCl eutectic (2010)
  • Author(s): T.Nagail, A.Uehara, T.Fujii, N.Sato, H.Yamana
  • Journal Title: IOP Conf.Series : Materials Science and Engineering Volume: 9
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Unique extraction behavior of americium and curium in a system of TBP and calcium nitrate hydrate melt (2010)
  • Author(s): G.Okude, T.Fujii, A.Uebara, S.Sekimoto, K.Minato, H.Yamana
  • Journal Title: IOP Conf.Series : Materials Science and Engineering Volume: 9
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Basic actinide chemistry and physics research in close cooperation with hot laboratories : ACTILAB (2010)
  • Author(s): K.Minato, K.Konashi, T.Fujii, A.Uehara, S.Nagasaki, N.Ohtori, Y.Tokunaga, S.Kambe
  • Journal Title: IOP Conf.Series : Materials Science and Engineering Volume: 9
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 塩化物溶融塩中のアクチニドオキソイオンの還元反応に関する基礎研究(2)LiCl-RbCl溶融塩中でのPu及びAmの溶存状態 (2012)
  • Author(s): 上原章寛、藤井俊行、永井崇之、深潭一仁、宇多健詞、林博和、高野公秀、山名元
  • Organizer: 日本原子力学会春の年会
  • Place of Presentation: 福井大学文京キャンパス(福井県)
  • Year and Date: 2012-03-21
• [Presentation] オキソ酸イオンを含む水相と各種酸化還元体を含む有機溶媒中での電子移動反応 (2011)
  • Author(s): 上原章寛、北辻章浩、木原壯林
  • Organizer: 日本ポーラログラフ学会
  • Place of Presentation: 沖縄県男女共同参画センター「てぃるる」(沖縄県)
  • Year and Date: 2011-12-01
• [Presentation] Thermodynamic Properties of Trivalent Lanthan de and Actinide Ions in Alkali Chloride and Alkaline Earth Chloride Mixtures (2011)
  • Author(s): T.Fujii, A.Uehara, K.Fukasawa, T.Uda, T.Nagai, N.Sato, H.Yamana
  • Organizer: International symposium on molten salts and ionc liquids
  • Place of Presentation: カンクン(メキシコ)
  • Year and Date: 2011-11-29
• [Presentation] Formation of Uranium Fluoride Complex by Addition of Fluoride Ion to Molten NaCl-CsCl Eutectic (2011)
  • Author(s): A.Uehara, O.Shirai, T.Fujii, T.Nagai, N.Sato, H.Yamana
  • Organizer: MS09
  • Place of Presentation: トロンハイム(ノルウェー)
  • Year and Date: 2011-10-06
• [Presentation] Electrochemical Study of Uranium Ions in Highly Concentrated Electrolyte Solutions (2011)
  • Author(s): A.Uehara, O.Shirai, T.Fujii, T.Nagai, H.Yamana
  • Organizer: Shikata Discussion 2011
  • Place of Presentation: 淡路夢舞台国際会議場(兵庫県)
  • Year and Date: 2011-05-28
• [Presentation] Electrochemical Study of Uranium Ions in Calcium Chloride Hydrate Melts (2011)
  • Author(s): A.Uehara, O.Shirai, T.Fujii, T.Nagai, H.Yamana
  • Organizer: ICAS 2011
  • Place of Presentation: 国立京都国際会館(京都府)
  • Year and Date: 2011-05-24
• [Presentation] 濃厚電解質溶液中でのウランイオンの溶存状態と電気化学的挙動 (2010)
  • Author(s): 上原章寛、藤井俊行、山名元、永井崇之、白井理
  • Organizer: 日本分析化学会秋の年会
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2010-09-15
• [Presentation] 溶融塩化物中でのランタニドイオンの化学特性 (2010)
  • Author(s): 深澤一仁、上原章寛、永井崇之、藤井俊行、山名元
  • Organizer: 溶融塩討論会
  • Place of Presentation: 北海道大学
  • Year and Date: 2010-09-09
• [Presentation] Separation by Using NdCl_2 Reduced from NdCl_3 in Molten Chlorides (2010)
  • Author(s): A.Uehara, K.Fukasawa, T.Nagai, T.Fujii1, H.Yamana
  • Organizer: Nuclear Materials 2010
  • Place of Presentation: Karlsruhe Germany
• [Presentation] Basic actinide chemistry and physics research in the framework of a program ACTILAB (2010)
  • Author(s): Minato, K.Konashi, T.Fujii, A.Uehara, S.Nagasaki, N.Ohtori
  • Organizer: Nuclear Materials 2010
  • Place of Presentation: Karlsruhe Germany
• [Presentation] Electrochemical and Spectrophotometrical Study of Neodymium Trivalent Ion in Molten Binary Mixtures of LiCl and Alkali Earth Chlorides (2010)
  • Author(s): K.Fukasawa, A.Uehara, T.Nagai, T.Fujii, H.Yamana
  • Organizer: Nuclear Materials 2010
  • Place of Presentation: Karlsruhe Germany
• [Presentation] Electrochemical Behavior and Electronic Absorption Spectra of Uranium Ions in Molten LiCl-CsCl Mixtures (2010)
  • Author(s): T.Nagai, A.Uehara, T.Fujii, N.Sato, H.Yamana
  • Organizer: Nuclear Materials 2010
  • Place of Presentation: Karlsruhe Germany
• [Patent(Industrial Property Rights)] 溶融塩中の酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンの塩化処理方法 (2011)
  • Inventor(s): 永井崇之, 山名元, 藤井俊行, 上原章寛
  • Industrial Property Rights Holder: 永井崇之
  • Filing Date: 2011-02-22