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機能性高歪みジインの開発と生体分子化学修飾への応用

Research Project

Project/Area Number 22850005
Research Category

Grant-in-Aid for Research Activity Start-up

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionTokyo Medical and Dental University

Principal Investigator

吉田 優  東京医科歯科大学, 生体材料工学研究所, 助教 (10583750)

Project Period (FY) 2010 – 2011
Project Status Completed (Fiscal Year 2011)
Budget Amount *help
¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
Fiscal Year 2011: ¥1,495,000 (Direct Cost: ¥1,150,000、Indirect Cost: ¥345,000)
Fiscal Year 2010: ¥1,625,000 (Direct Cost: ¥1,250,000、Indirect Cost: ¥375,000)
Keywordsジイン / 生体分子の化学修飾 / アジド / 共鳴禁止 / クリック反応 / 環化付加反応 / Huisgen反応 / ケミカルバイオロジー / 高歪みアルキン / 1,3-双極子 / 付加環化反応 / 立体障害
Research Abstract

本研究では、歪んだアルキン部位を2つ有するSondheimerジインの反応性を精査するとともに、新たなジインを合成し、生体分子修飾への応用を目指した。その結果、ジインを用いる2種のアジドとの連結反応(ダブルクリック反応)が生体分子修飾に有用であることを示し、一般性高い手法として確立した。さらに、高機能性ジインの創製を指向し、ジインの反応性を詳しく調べる中、予想外にも、芳香族アジドとの反応において、かさ高い置換基を両オルト位に有することで反応が著しく加速することを見いだした。さらに、この現象について詳しく調べた結果、両オルト位の置換基によってアジド基とベンゼン環との共鳴が禁止され、アジド基のクリック反応性が顕著に向上したことが分かった。かさ高い置換基の影響で反応速度が大きく低下することが常識であるが、本反応においてはその立体障害を凌駕するほど、アジド基を活性化している点で極めて興味深い。加えて、ジインとの反応のみならず、一般的なアルキンとの環化付加反応においても同様の傾向を示すことも明らかになった。一方、塩基触媒を用いるアルキンとの環化付加反応においては、かさ高い置換基による立体障害によって反応性が著しく低下することも分かった。この結果は、反応条件を使い分けることによって、かさ高いアジド基の反応性のON/OFFを制御できることを示しており、アジドの化学における重要な知見を見いだすことができた。以上のように、本研究の結果、ジインを用いる生体分子の化学修飾法を確立するとともに、アジド基の新しい反応性を引き出す手法を発見した。得られた結果は、アジド基の活性化法としてだけでなく、官能基を共鳴禁止によって活性化するという新しい概念の創出に繋がり得る極めて重要な知見である。

Report

(2 results)
  • 2011 Annual Research Report
  • 2010 Annual Research Report
  • Research Products

    (14 results)

All 2011 2010 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (9 results) Remarks (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] Strain-promoted double-click reaction for chemical modificati-on of azido-biomolecules2010

    • Author(s)
      喜井勲、白石旭、平松俊行、松下武司、植草秀裕、吉田優、山本誠、工藤明、萩原正敏、細谷孝充
    • Journal Title

      Organic, Biomolecular Chemistry

      Volume: 8 Pages: 4051-4055

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  • [Journal Article] Synthesis of 3-Trifluoromethylbenzo [b] furans from Phenols via Direct Ortho Functionalization by Extended Pummerer Reaction2010

    • Author(s)
      小畠貴之、藤野大士、吉田優、依光英樹、大罵幸一郎
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 132 Pages: 11838-11840

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      2010 Annual Research Report
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  • [Journal Article] Intermolecular Reductive Radical Addition to 2-(2, 2, 2-Trifluoro-ethylidene)-1, 3-dithiane 1-Oxide : Experimental and Theoretical Studies2010

    • Author(s)
      中山良太、松原浩、藤野大士、小畠貴之、吉田優、依光英樹、大罵幸一郎
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 12 Pages: 5748-5751

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  • [Presentation] 近赤外生物発光イメージングを目指したV-セレンテラジンの高効率合成法の開発2011

    • Author(s)
      飯森理絵、隅田有人、吉田優、佐原由依子、佐藤淳一、井上敏、細谷孝充
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学 横浜キャンバス
    • Year and Date
      2011-03-28
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  • [Presentation] かさ高い芳香族アジドによるクリック反応の高速化2011

    • Author(s)
      菅野貴美幸、吉田優、白石旭、松下武司、植草秀裕、細谷孝充
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学 横浜キャンパス(神奈川県)
    • Year and Date
      2011-03-26
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  • [Presentation] かさ高さが加速するクリック反応に関する理論的考察2011

    • Author(s)
      吉田優、白石旭、菅野貴美幸、松下武司、植草秀裕、細谷孝充
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学 横浜キャンバス(神奈川県)
    • Year and Date
      2011-03-26
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  • [Presentation] 芳香族ニトリルオキシドおよびニトロンの1, 3-双極子付加環化反応におけるかさ高い置換基の効果2011

    • Author(s)
      岡田健佑、吉田優、松下武司、植草秀裕、細谷孝充
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学 横浜キャンバス
    • Year and Date
      2011-03-26
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      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] ダブルクリック反応 生体分子の新しい化学修飾法2011

    • Author(s)
      細谷孝充、喜井勲、白石旭、平松俊行、松下武司、植草秀裕、吉田優、山本誠、工藤明、萩原正敏
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学 横浜キャンバス
    • Year and Date
      2011-03-26
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      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] Strain-promoted double-click reaction for chemical modificationof azido-biomolecules2010

    • Author(s)
      細谷孝充、白石旭、喜井勲、平松俊行、松下武司、植草秀裕、吉田優、山本誠、工藤明、萩原正敏
    • Organizer
      Pacifichem 2010
    • Place of Presentation
      Convention Center(Hawaii)
    • Year and Date
      2010-12-19
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      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] Novel substrates for red-shifted bioluminescence and fluorescence in aequorin system2010

    • Author(s)
      細谷孝充、蔵方甫、飯森理絵、吉田優、佐原由依子、井上敏
    • Organizer
      Pacifichem 2010
    • Place of Presentation
      Convention Center(Hawaii)
    • Year and Date
      2010-12-19
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  • [Presentation] Nucleophilic substitution reaction at nitrogen of sulfonamides with phosphide anion : An efficient deprotection and transformation method for tosylamides2010

    • Author(s)
      吉田優、井川和宣、友岡克彦
    • Organizer
      Pacifichem 2010
    • Place of Presentation
      Convention Center(Hawaii)
    • Year and Date
      2010-12-18
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] ダブルクリック反応 高歪みジイン化合物を用いる生体分子の化学修飾法2010

    • Author(s)
      白石旭、喜井勲、平松俊行、松下武司、植草秀裕、吉田優、山本誠、工藤明、萩原正敏、細谷孝充
    • Organizer
      第60回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • Place of Presentation
      新潟薬科大学新津キャンバス(新潟県)
    • Year and Date
      2010-12-04
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Remarks]

    • URL

      http://web.me.com/chembiolab/ChemBioLab/Topics-3.html

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] V.セレンテラジン化合物の製造方法2011

    • Inventor(s)
      井上敏、佐原由依子、吉田優、細谷孝充
    • Industrial Property Rights Holder
      チッソ株式会社、東京医科歯科大学
    • Industrial Property Number
      2011-050487
    • Filing Date
      2011
    • Related Report
      2010 Annual Research Report

URL: 

Published: 2010-08-27   Modified: 2016-04-21  

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