| Project/Area Number |
22H00274
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Medium-sized Section 27:Chemical engineering and related fields
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
吉田 寿雄 京都大学, 人間・環境学研究科, 教授 (80273267)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
古南 博 近畿大学, 理工学部, 教授 (00257966)
熊谷 純 名古屋大学, 未来材料・システム研究所, 准教授 (20303662)
奥村 光隆 大阪大学, 大学院理学研究科, 教授 (40356712)
藤田 健一 京都大学, 人間・環境学研究科, 教授 (80293843)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥43,160,000 (Direct Cost: ¥33,200,000、Indirect Cost: ¥9,960,000)
Fiscal Year 2024: ¥9,360,000 (Direct Cost: ¥7,200,000、Indirect Cost: ¥2,160,000)
Fiscal Year 2023: ¥11,180,000 (Direct Cost: ¥8,600,000、Indirect Cost: ¥2,580,000)
Fiscal Year 2022: ¥22,620,000 (Direct Cost: ¥17,400,000、Indirect Cost: ¥5,220,000)
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| Keywords | 第１級アミン合成 / 光触媒 / アンモニア |
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| Outline of Research at the Start |
光触媒を用いてアンモニア分子を活性化して，有機分子がもつ不飽和結合(2重結合)にアミノ基と水素が直接付加する反応系を見出した．この反応では，通常のものと異なり末端にNH2基がついた第1級アミンが得られる点が特異的である．本研究では，この発見をもとに，他の化合物に適応できるかどうかを検討し可能なら高収率化し，ジアミン合成や高分子のアミノ化等の応用にも挑戦するとともに．反応速度の分光学的検討を加えた反応機構の検討や，光触媒・反応条件の高性能化を検討する．これらによって，光触媒を用いた新しい化学合成ルートを確立したい．
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| Outline of Annual Research Achievements |
第1級アミンは医薬・農薬・機能性材料・樹脂の合成のための中間原料として広範囲に使用されるがその合成は容易ではなく，副生物を生成せずかつ簡易な合成手法の開発が望まれている．本申請研究では，光触媒を用いた新規で高効率・高収率な第１級アミンの合成反応を開発し，新たな学理として体系化し社会実装を目指すこととした．令和4年度は，芳香環のアンモニア水によるアミノ化に挑戦しつつ，アンモニアの代わりにアニリンを用いた二量化による第１級アミンの合成を検討し，後者のアニリンの二量化では想定通り第1アミンがある程度の選択率で得られ，反応機構を推定することができた．
令和5年度には，ベンゼンとホルムアミドを原料としたベンズアミドの合成に挑戦した．期待通りにベンズアミドが80-90%の選択率で生成した．わずかだが副生成物にビフェニルが見られた．同位体を用いた速度論的解析によりベンゼンとホルムアミドの双方がラジカル化することが示唆されたため，本光触媒反応はラジカル－ラジカルカップリング機構により進行すると推定された．
一方で，研究分担者と共にトラップ試薬を用いた電子スピン共鳴分光により反応中間体の検出を試み，ホルムアミドから生成するラジカル種を解析したところ，生成物から推定されるラジカル種とは異なるラジカル種であると推定されたため，分子内で水素原子の移動（ラジカル中心の移動）が起こる可能性も含めて考える必要があることがわかった．
また，計算化学的研究によりアンモニアからのラジカル生成の過程を解明することにも成功した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初年度は，コロナ禍の影響もありやや進行が遅れたが，本年度はホルムアミドによる第1級アミンの合成にも成功し，電子スピン分光や理論計算による考察も進みおおむね順調だと判断できる．
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| Strategy for Future Research Activity |
令和6年度は，概ね今年度と同様に以下の項目について検討することを計画した．
【第1アミン合成の基質範囲の拡大】芳香族化合物のアンモニアによるアミノ化の高効率・高収率化を引き続き検討する．具体的には様々な置換基を持つ芳香族に対して高収率が得られるように触媒および条件を最適化する．【新規触媒開発】光触媒で活性化させて得られたラジカル種と芳香環を含む分子との間の反応を加速させる触媒としてパラジウムが有効であることが見出されたのでこれに第2成分を加えた触媒を共存させた反応系を検討する．これらの触媒の構造解析と構造活性相関の検討を進める．【同位体解析による律速段階の検討】重水素化した反応基質を用いて同位体効果を解析し律速段階を検討する．【生成する有機ラジカル種の解明】光触媒反応で生成するラジカル中間体をESRで解明し副反応の反応機構を解明する．【アンモニア分子の活性化機構の解明】酸化チタン表面上におけるアンモニア分子の吸着と活性化機構の詳細を計算化学により解明する． 【成果の公表】得られた成果を学術論文に投稿するとともに，リポジトリ等により公開する．
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