超精密表面化学反応の開発と炭素ナノ構造体の磁性開拓

• Project/Area Number: 22H00285
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 28:Nano/micro science and related fields
• Research Institution: National Institute for Materials Science
• Principal Investigator: 川井 茂樹 国立研究開発法人物質・材料研究機構, マテリアル基盤研究センター, グループリーダー (30716395)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): Custance Oscar 国立研究開発法人物質・材料研究機構, マテリアル基盤研究センター, 上席研究員 (00444555) ; 石川 敦之 東京工業大学, 環境・社会理工学院, 准教授 (80613893) ; HILL Jonathan 国立研究開発法人物質・材料研究機構, ナノアーキテクトニクス材料研究センター, グループリーダー (30421431) ; 松本 道生 国立研究開発法人物質・材料研究機構, ナノアーキテクトニクス材料研究センター, 研究員 (90843110)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥42,250,000 (Direct Cost: ¥32,500,000、Indirect Cost: ¥9,750,000); Fiscal Year 2024: ¥8,320,000 (Direct Cost: ¥6,400,000、Indirect Cost: ¥1,920,000); Fiscal Year 2023: ¥21,060,000 (Direct Cost: ¥16,200,000、Indirect Cost: ¥4,860,000); Fiscal Year 2022: ¥12,870,000 (Direct Cost: ¥9,900,000、Indirect Cost: ¥2,970,000)
• Keywords: 表面化学 / 走査型プローブ顕微鏡 / COF / 表面反応 / 磁性 / 原子間力顕微鏡 / 走査型トンネル顕微鏡 / 炭素ナノ構造体 / 単分子 / グラフェンナノリボン

Outline of Research at the Start

走査型トンネル顕微鏡や原子間力顕微鏡の探針を一酸化炭素などで終端することで表面に吸着させた分子の骨格解析が実現され、表面化学の研究に大きな転機を迎えた。また、本計測技術とともに発展してきた表面化学反応は有機合成化学の常識を超える化合物を実現させ、その物性探求が可能となった。しかし、新奇炭素ナノ構造体の合成に必要な素反応の開発は、十分とは云えない。本研究では、構造体の自在制御に繋がる超精密表面化学反応を開発し、そこに潜む物性を開拓する。原子レベルで制御された機能的な炭素ナノ構造体は、磁性を利用したナノ材料への展開が期待でき、本研究はそれらを合成・評価するための学術と技術を創生する基盤研究である。

Outline of Annual Research Achievements

Task1の研究において、本年度では残りのテーマであるTask1.3のヘテロ原子の導入に注力した。小分子の脱臭素化したサイトに磁性原子のコバルトを配位させる反応の開発を検討したが、成功しなかった。一方で、臭素原子とコバルト原子を結合させる興味深い反応を見出した。また、昨年度に報告したケイ素を導入する表面反応を更に発展させ、その成果は既に論文としてまとめて報告した。
Task 2の局所化学反応による自在合成に関して、脱臭素化で得たラジカル部位の精密制御、構造異性化、更に、合成したジラジカルユニットの磁性計測に成功し、その実験結果の再現性を確認するとともに、論文として纏め、報告した。
Task 3では、炭素ナノ構造体の磁性計測や磁場中AFM技術の確立を目指した。具体的には、申請者が所属している研究拠点が20年前に導入し、現在、グループ内で管理している磁場中極低温走査型トンネル顕微鏡システムを改造して、極低温超高真空磁場中AFMを開発した。その顕微鏡には、チューニングフォークタイプの力センサーを取り付ける。本年度では、前年度で導入した顕微鏡ユニットの組み込みや配線を行った。また、試料準備チャンバーの設計・設置、更に真空テストを行った。
表面化学反応の高精度化に関して、５員環や７員環を導入して若干湾曲した構造を作ることで、グラフェンナノリボンのエッジにあるスピンの検出に成功した。また、[18]アニュレン構造を中心にもつ窒素を導入したナノグラフェンの合成、更に、複数の銅原子でブリッジされた一次元の有機金属構造体のオリゴマーの合成など、非常に興味深い実験結果を得ることに成功した。これらの研究成果は既に論文としてまとめて報告した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

Task1の研究において、当初予定していた研究内容は、ほぼ終了した。既に、論文などでの報告も終わっており、予想より早い進捗である。
Task2の研究において、探針を用いた局所反応により、ラジカルの電子状態や構造の解明を行った。本研究において、当初考えていた構造とは異なる生成物ができていることを見出した。その知見は今後行う付加反応に重要なものとなる。本サブテーマはおおむね順調に進展している。
Task３の研究において、磁場中AFMの開発を遂行中である。本年度では、前年度で導入した顕微鏡ユニットの組み込みや配線などの作業を行った。その後、実機ベースで設計する試料準備チャンバーや試料導入チャンバーの設計、製作、取り付けを行った。超高真空ではないが、真空テストも行った。その過程で、観察チャンバーも同様に設計・製作する必要性が判明した。そのため、やや予定よりも遅れていると言える。
Task 1~3を総合的に評価すると、おおむね順調に進展していると考えられる。

Strategy for Future Research Activity

最終年度のため、これまでの研究で得られた研究成果に関して、論文としてまとめることに注力する。また、積極的に学会発表で報告することを予定している。これらの研究成果の報告とともに、Task3で行っている磁場中AFMの開発を引き続き進める。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Aalto Univeristy(フィンランド)
• [Int'l Joint Research] University of Basel(スイス)
• [Int'l Joint Research] Aalto Univeristy(フィンランド)
• [Journal Article] On‐Surface Synthesis of Silole and Disila‐Cyclooctene Derivatives (2024)
  • Author(s): Sun Kewei、Kurki Lauri、Silveira Orlando J.、Nishiuchi Tomohiko、Kubo Takashi、Foster Adam S.、Kawai Shigeki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 63 Issue: 18
  • DOI: 10.1002/anie.202401027
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] On-Surface Synthesis of Multiple Cu Atom-Bridged Organometallic Oligomers (2023)
  • Author(s): Sun Kewei、Sugawara Kazuma、Lyalin Andrey、Ishigaki Yusuke、Uosaki Kohei、Custance Oscar、Taketsugu Tetsuya、Suzuki Takanori、Kawai Shigeki
  • Journal Title: ACS Nano Volume: 17 Issue: 23 Pages: 24355-24362
  • DOI: 10.1021/acsnano.3c10524
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Local probe-induced structural isomerization in a one-dimensional molecular array (2023)
  • Author(s): Kawai Shigeki、Silveira Orlando J.、Kurki Lauri、Yuan Zhangyu、Nishiuchi Tomohiko、Kodama Takuya、Sun Kewei、Custance Oscar、Lado Jose L.、Kubo Takashi、Foster Adam S.
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 14 Issue: 1 Pages: 7741-7741
  • DOI: 10.1038/s41467-023-43659-4
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] On-surface synthesis of nitrogen-doped nanographene with an [18]annulene pore on Ag(111) (2023)
  • Author(s): Sun Kewei、Li Donglin、Kaihara Takahito、Minakata Satoshi、Takeda Youhei、Kawai Shigeki
  • Journal Title: Communications Chemistry Volume: 6 Issue: 1
  • DOI: 10.1038/s42004-023-01023-z
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Vectorial On‐Surface Synthesis of Polar 2D Polymer Crystals (2023)
  • Author(s): Kojima Takahiro、Patel Karan、Nobusue Shunpei、Mahmoud Ahmed、Xie Cong、Nakae Takahiro、Kawai Shigeki、Fukami Kazuhiro、Sakaguchi Hiroshi
  • Journal Title: Advanced Materials Interfaces Volume: 10 Issue: 23 Pages: 2300214-2300214
  • DOI: 10.1002/admi.202300214
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Magnetism in Nonplanar Zigzag Edge Termini of Graphene Nanoribbons (2023)
  • Author(s): Xu Xiushang、Sun Kewei、Ishikawa Atsushi、Narita Akimitsu、Kawai Shigeki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 62 Issue: 24 Pages: 202302534-202302534
  • DOI: 10.1002/anie.202302534
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Strain‐Sensitive On‐Surface Ladderization by Non‐Dehydrogenative Heterocyclization (2023)
  • Author(s): Ma Yujing、Sugawara Kazuma、Ishigaki Yusuke、Sun Kewei、Suzuki Takanori、Kawai Shigeki
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 29 Issue: 15
  • DOI: 10.1002/chem.202203622
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Manipulation of Spin Polarization in Boron-Substituted Graphene Nanoribbons (2022)
  • Author(s): Sun Kewei、Silveira Orlando J.、Saito Shohei、Sagisaka Keisuke、Yamaguchi Shigehiro、Foster Adam S.、Kawai Shigeki
  • Journal Title: ACS Nano Volume: 16 Issue: 7 Pages: 11244-11250
  • DOI: 10.1021/acsnano.2c04563
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Multiple molecular interactions between alkyl groups and dissociated bromine atoms on Ag(111) (2022)
  • Author(s): Kawai Shigeki、Sugawara Kazuma、Ma Yujing、Sun Kewei、Custance Oscar、Ishigaki Yusuke、Suzuki Takanori
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 24 Issue: 36 Pages: 22191-22197
  • DOI: 10.1039/d2cp03198a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] On-surface synthesis of disilabenzene-bridged covalent organic frameworks (2022)
  • Author(s): Sun Kewei、Silveira Orlando J.、Ma Yujing、Hasegawa Yuri、Matsumoto Michio、Kera Satoshi、Krejci Ondrej、Foster Adam S.、Kawai Shigeki
  • Journal Title: Nature Chemistry Volume: 15 Issue: 1 Pages: 136-142
  • DOI: 10.1038/s41557-022-01071-3
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Presentation] ケイ素を含んだ炭素ナノ構造体の表面合成 (2024)
  • Author(s): SUN Kewei，KURKI Lauri，SILVERIA Orlando，松本道生、長谷川友里、解良聡、 西内 智彦、久保 孝史、KREJCI Ondrej、FOSTER Adam、川井 茂樹
  • Organizer: 2024年第71回応用物理学会春季学術講演会
• [Presentation] ポストプロセスによる走査型プローブ顕微鏡の超高分解能解析 (2023)
  • Author(s): 川井 茂樹，LI Donglin，石塚 顕在，石塚 和夫
  • Organizer: 日本顕微鏡学会 第79回学術講演会
• [Presentation] On-surface synthesis of Disilabenzene-Bridged Covalent Organic Frameworks (2023)
  • Author(s): Shigeki Kawai
  • Organizer: 10th European Silicon Days
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Three-Dimensional Graphene Nanoribbons as a Framework for Molecular Assembly and Local Probe Chemistry (2023)
  • Author(s): Shigeki Kawai
  • Organizer: The 20th International Microscopy Congress
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Local Probe Isomerization in a One-Dimensional Molecular Array (2023)
  • Author(s): S. Kawai, O. J. Silveira, L. Kurki, Z. Yuan, T. Nishiuchi, T. Kodama, K. Sun, O. Custance, J. L. Lado, T. Kubo, A. S. Foster
  • Organizer: 24th International Conference on Non-contact Atomic Force Microscopy
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 日本化学会秋季事業 第１３回 CSJ化学フェスタ2023 (2023)
  • Author(s): 川井茂樹
  • Organizer: 金属ナノ表面で新規反応開拓！？
  • Invited
• [Presentation] Local Probe Isomerization in a One-Dimensional Molecular Array (2023)
  • Author(s): S. Kawai, O. J. Silveira, L. Kurki, Z. Yuan, T. Nishiuchi, T. Kodama, K. Sun, O. Custance, J. L. Lado, T. Kubo, A. S. Foster
  • Organizer: 31st International Colloquium on Scanning Probe Microscopy (ICSPM31)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 超高分解能プローブ顕微鏡を用いた表面化学の研究 (2023)
  • Author(s): 川井茂樹
  • Organizer: NIMS先端計測シンポジウム2023
  • Invited
• [Presentation] 探針による三次元分子の構造異性化 (2023)
  • Author(s): 川井 茂樹, エン チョウウ, Lauri Kurki, Tomohiko Nishiuchi, Takuya Kodama, サン ケイウェイ, クスタンセ オスカル, Takashi Kubo, Adam. S. Foster
  • Organizer: 第70回応用物理学会春季学術講演会
• [Presentation] Spin Polarization of Trioxotriangulene Neutral Radicals on a AuSix/Au(111) Surface (2023)
  • Author(s): Z. Yuan, T. Murata, K. Sun, Y. Morita, S. Kawai
  • Organizer: 第70回応用物理学会春季学術講演会
• [Presentation] Heteroatom-Substituted and Three-Dimensional Nanocarbon Materials studied with low temperature STM and qPlus AFM (2023)
  • Author(s): S. Kawai
  • Organizer: 2023 DPG Spring Meeting
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] On-surface synthesis of heteroatom substituted and three-dimensional nanographene structures (2022)
  • Author(s): S. Kawai
  • Organizer: The 63rd Fullerences-Nanotubes-Graphene General Symposium
  • Invited
• [Presentation] On-Surface Synthesis of Porphyrin-Complex Multi-Block Co-Oligomers by Defluorinative Coupling (2022)
  • Author(s): S. Kawai, A. Ishikawa, S. Ishida, T. Yamakado, Y. Ma, K. Sun, Y. Tateyama, R. Pawlak, E. Meyer, S. Saito, A. Osuka
  • Organizer: THE 22ND INTERNATIONAL VACUUM CONGRESS IVC-22. 2022
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Spin Polarization of Trioxotriangulene Neutral Radicals on a AuSix/Au(111) Surface (2022)
  • Author(s): Z. Yuan, T. Murata, K. Sun, Y. Morita, S. Kawai
  • Organizer: Spin Polarization of Trioxotriangulene Neutral Radicals on a AuSix/Au(111) Surface THE 22ND INTERNATIONAL VACUUM CONGRESS (IVC-22)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Silylene-Tethered Sonogashira Cross-Coupling on Ag(111) (2022)
  • Author(s): K. Sun, K. Sagisaka, L. Peng, H. Watanabe, F. Xu, R. Pawlak, E. Meyer, Y. Okuda, A. Orita, S. Kawai
  • Organizer: THE 22ND INTERNATIONAL VACUUM CONGRESS IVC-22
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Heterocyclic Ring-Opening of Nanographene on Au(111) (2022)
  • Author(s): K. Sun, K. Sugawara, A. Lyalin, Y. Ishigaki, K. Uosaki, T. Taketsugu, T. Suzuki, S. Kawai
  • Organizer: THE 22ND INTERNATIONAL VACUUM CONGRESS(IVC-22)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] On-Surface Syntheses of Heteroatom-Substituted and Three-Dimensional Nanocarbon Materials (2022)
  • Author(s): S. Kawai
  • Organizer: The 92nd IUVSTA workshop & APSSS-4
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Syntheses of Heteroatom-Substituted and Three-Dimensional Nanocarbon Materials on Surfaces (2022)
  • Author(s): S. Kawai
  • Organizer: On-Surface Synthesis International Workshop (OSS22)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] On-surface chemistry with bond-resolved atomic force microscopy/scanning tunneling microscopy (2022)
  • Author(s): 川井茂樹
  • Organizer: 第5回日本表面真空学会若手部会研究会
  • Invited
• [Remarks] Nanoprobe Group @ NIMS
  • URL: https://www.nims.go.jp/group/Nanoprobe/index.html
• [Remarks] 走査型トンネル顕微鏡の探針で単分子ごとに作り分ける
  • URL: https://www.nims.go.jp/news/press/2023/12/202312130.html