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電荷シフト結合:発生・物性・理論・合成化学的利用

Research Project

Project/Area Number 22H00320
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

内山 真伸  東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 教授 (00271916)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 宮本 和範  慶應義塾大学, 薬学部(芝共立), 教授 (40403696)
Project Period (FY) 2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2024)
Budget Amount *help
¥42,640,000 (Direct Cost: ¥32,800,000、Indirect Cost: ¥9,840,000)
Fiscal Year 2024: ¥13,130,000 (Direct Cost: ¥10,100,000、Indirect Cost: ¥3,030,000)
Fiscal Year 2023: ¥13,130,000 (Direct Cost: ¥10,100,000、Indirect Cost: ¥3,030,000)
Fiscal Year 2022: ¥16,380,000 (Direct Cost: ¥12,600,000、Indirect Cost: ¥3,780,000)
Keywords電荷シフト結合 / プロペラン
Outline of Research at the Start

分子・原子レベルで物性を制御し、生命科学・物質科学に資する『化学』の最も大切な概念は、「結合」である。なぜなら、分子は構成する「結合」の特性により、特有の幾何(立体)構造と電子構造が生じ、機能や物性が現れるからである。有機化学における結合としては、古くより「共有結合」と「イオン結合」が有名であるが、本研究では、1990年代に提唱されはじめた<電荷シフト結合>に着目し、その合成法や活性化法・利用法を開発し、この『準安定結合』に関する構造化学・物理化学・理論化学・合成化学を展開したい。

Outline of Annual Research Achievements

分子・原子レベルで物性を制御し、生命科学・物質科学に資する『化学』の最も大切な概念は、「結合」である。なぜなら、分子は構成する「 結合」の特性により、特有の幾何(立体)構造と電子構造が生じ、機能や物性が現れるからである。有機化学における結合としては、古くより「 共有結合」と「イオン結合」が有名であるが、本研究では、1990年代に提唱されはじめた<電荷シフト結合>に着目し、その合成法や活性化法・ 利用法を開発し、この『準安定結合』に関する構造化学・物理化学・理論化学・合成化学を展開したい。具体的には、「プロペラン」「二原子炭素(C2)」「かご型分子・クラスター分子」「ナノカーボン」の合成化学に革新をもたらし、<電荷シフト結合>の本質を探る基礎学理と物質科学・生命科学に新たな三次元立体電子空間を提供するための有機化学・合成化学・理論化 学を創出することを目指し研究を行っている。本年度は、「『C2 の常温・常圧化学合成』を基盤として、水や酸素や窒素といった小分子との反応」「『新たなケミカルスペースを切り拓く』三次元ビシクロ化合物として、籠型アルカンの一種であるキュバンの化学に取り組んだ。さらに、世界初の常温常圧におけるメタベンザインの発生(ベンゼン環内での電荷シフト結合の生成:成果の一部を Natute Synthesis に報告)」を実現した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究では、<電荷シフト結合><異常原子価結合>といった『準安定結合』の合成法や活性化法・利用法の開拓により、新たな基礎学理と物質科学・生命科学に新たな三次元立体電子空間を提供するための有機化学・合成化学・理論化学を創出することを目指している。<電荷シフト結合>に関しては、本研究課題の基盤となる「二原子炭素(C2)の常温・常圧化学合成法の開発」「各種プロペランの合成手法の開拓」「メタベンザインの常温常圧発生法の開発と合成化学的利用」について取り組み、多くの課題においてその手法の確立を実現しており、研究計画は順調に進行している。

Strategy for Future Research Activity

<電荷シフト結合>に関するプロジェクトでは、これまで利用されてこなかった各種プロペラン・電荷シフト結合の合成化学を拓くことで、三次元に拡がるケミカルスペースを開拓し、創薬科学・物質科学の新たな可能性に挑戦する。中でも<C2 分子> の研究課題では、最近我々が開発した「C2 の常温常圧における化学合成を基軸として、この C2 分子から様々なナノカーボン(炭素同素体)のボトムアップ合成手法を確立し、新たな三次元化学空間の開拓に挑む。<超原子価結合> のプロジェクトでは、<超原子価ハロゲン結合>に焦点を当て、その異常に高い反応性を利活用し『準安定結合』の合成化学を切り拓き、三次元化学空間の構築に挑む予定である。

Report

(3 results)
  • 2023 Annual Research Report
  • 2022 Comments on the Screening Results   Annual Research Report
  • Research Products

    (64 results)

All 2024 2023 2022 2021 Other

All Journal Article (36 results) (of which Int'l Joint Research: 7 results,  Peer Reviewed: 36 results,  Open Access: 5 results) Presentation (26 results) (of which Invited: 5 results) Book (1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Visible-Light-Induced trans-Hydroboration of Diaryl Alkynes Utilizing Excited State of Borate Complexes2024

    • Author(s)
      Komaki Takahiro、Sato Yu、Uchiyama Masanobu、Tanaka Ken、Nagashima Yuki
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 26 Issue: 11 Pages: 2180-2185

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.4c00268

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  • [Journal Article] Near-Infrared Fluorescence Enhancement by Deuteration of Phthalocyanine2023

    • Author(s)
      Toriumi Naoyuki、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu
    • Journal Title

      Chemical and Pharmaceutical Bulletin

      Volume: 71 Issue: 6 Pages: 459-461

    • DOI

      10.1248/cpb.c23-00001

    • ISSN
      0009-2363, 1347-5223
    • Year and Date
      2023-06-01
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  • [Journal Article] Origin of Large Near-Infrared Solvatochromism of 18π-Electron Aromatic Monohydroxybenziphthalocyanine2023

    • Author(s)
      Toriumi Naoyuki、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu
    • Journal Title

      Chemical and Pharmaceutical Bulletin

      Volume: 71 Issue: 6 Pages: 462-465

    • DOI

      10.1248/cpb.c23-00179

    • ISSN
      0009-2363, 1347-5223
    • Year and Date
      2023-06-01
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  • [Journal Article] BN-Embedded Aromatic Hydrocarbon Synthesis via Nucleophilic Diboration Reactions2023

    • Author(s)
      Harada Mei、Fujioka Shota、Ansai Shoma、Wang Chao、Kamino Shinichiro、Hirano Keiichi、Uchiyama Masanobu
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 26 Issue: 1 Pages: 247-251

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.3c03898

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  • [Journal Article] Catalytic stereoselective synthesis of doubly, triply, and quadruply twisted aromatic belts2023

    • Author(s)
      J. Nogami, D. Hashizume,* Y. Nagashima, K. Miyamoto, M. Uchiyama, K. Tanaka*
    • Journal Title

      Nature Synth.

      Volume: 2 Issue: 9 Pages: 888-897

    • DOI

      10.1038/s44160-023-00318-2

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      Ishigaki Shiho、Nagashima Yuki、Yukimori Daiki、Tanaka Jin、Matsumoto Takashi、Miyamoto Kazunori、Uchiyama Masanobu、Tanaka Ken
    • Journal Title

      Nature Communications

      Volume: 14 Issue: 1 Pages: 652-652

    • DOI

      10.1038/s41467-023-36161-4

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    • Author(s)
      Yamada S、et al.,
    • Journal Title

      Science Advances

      Volume: 9 Issue: 15 Pages: 1-1

    • DOI

      10.1126/sciadv.ade7047

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    • Author(s)
      Taro Matsuyama, Ko Togashi, Moe Nakano, Hajime Sato, Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      JACS Au

      Volume: 3 Issue: 6 Pages: 1596-1603

    • DOI

      10.1021/jacsau.3c00039

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  • [Journal Article] Mechanistic Analysis of Stereodivergent Nitroalkane Cyclopropanation Catalyzed by Nonheme Iron Enzymes2023

    • Author(s)
      Ushimaru Richiro、Cha Lide、Shimo Shotaro、Li Xiaojun、Paris Jared C.、Mori Takahiro、Miyamoto Kazunori、Coffer Lindsay、Uchiyama Masanobu、Guo Yisong、Chang Wei-chen、Abe Ikuro
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 145 Issue: 44 Pages: 24210-24217

    • DOI

      10.1021/jacs.3c08413

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  • [Journal Article] Structural and Mechanistic Insights into the C?C Bond-Forming Rearrangement Reaction Catalyzed by Heterodimeric Hinokiresinol Synthase2023

    • Author(s)
      Ushimaru Richiro、Ding Yiling、Mori Takahiro、Miyamoto Kazunori、Uchiyama Masanobu、Abe Ikuro
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 145 Issue: 40 Pages: 21966-21973

    • DOI

      10.1021/jacs.3c06762

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  • [Journal Article] A Switchable Near‐Infrared‐Absorbing Dye Based on Redox‐Bistable Benzitetraazaporphyrin2023

    • Author(s)
      Yanagi Shunsuke、Matsumoto Akihisa、Toriumi Naoyuki、Tanaka Yusuke、Miyamoto Kazunori、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 62 Issue: 11

    • DOI

      10.1002/anie.202218358

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  • [Journal Article] Total Biosynthesis of Melleolides from Basidiomycota Fungi: Mechanistic Analysis of the Multifunctional GMC Oxidase Mld72023

    • Author(s)
      Fukaya Mitsunori、Nagamine Shota、Ozaki Taro、Liu Yaping、Ozeki Miina、Matsuyama Taro、Miyamoto Kazunori、Kawagishi Hirokazu、Uchiyama Masanobu、Oikawa Hideaki、Minami Atsushi
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 62 Issue: 44

    • DOI

      10.1002/anie.202308881

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  • [Journal Article] Nucleophile‐Triggered π‐Topological Transformation: A New Synthetic Approach to Near‐Infrared‐Emissive Rhodamines2023

    • Author(s)
      Harada Mei、Kutsuna Misa、Kitamura Taichi、Usui Yusuke、Ujiki Masayoshi、Nakamura Yuka、Obata Tohru、Tanioka Masaru、Uchiyama Masanobu、Sawada Daisuke、Kamino Shinichiro
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 29 Issue: 59

    • DOI

      10.1002/chem.202301969

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  • [Journal Article] Visible-Light-Driven Silyl or Germyl Radical Generation via Si-C or Ge-C Bond Homolysis2023

    • Author(s)
      Li Bi-Xiao、Ishida Hiroshi、Wang Chao、Uchiyama Masanobu
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 25 Issue: 10 Pages: 1765-1770

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.3c00503

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  • [Journal Article] Lithium Aryltrifluoroborate as a Catalyst for Halogen Transfer2023

    • Author(s)
      Inoue Kengo、Hirano Keiichi、Fujioka Shota、Uchiyama Masanobu、Mori Atsunori、Okano Kentaro
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 13 Issue: 6 Pages: 3788-3793

    • DOI

      10.1021/acscatal.2c06082

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  • [Journal Article] Mechanistic Investigation of the Degradation Pathways of α-β/α-α Bridged Epipolythiodioxopiperazines (ETPs)2023

    • Author(s)
      Daiki Kurita, Hajime Sato, Kazunori Miyamoto, Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      J. Org. Chem.

      Volume: 88 Issue: 17 Pages: 12797-12801

    • DOI

      10.1021/acs.joc.3c01061

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  • [Journal Article] Perfluoroalkoxylation reaction via dual concurrent catalysis2023

    • Author(s)
      Fujioka Shota、Hirano Keiichi、Hoshiya Naoyuki、Yamauchi Akiyoshi、Kishikawa Yosuke、Uchiyama Masanobu
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 59 Issue: 53 Pages: 8290-8293

    • DOI

      10.1039/d3cc02485g

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  • [Journal Article] Formation of a dinuclear zinc complex with open-ring hemiporphyrazine2023

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      Yusuke Tanaka, Xingmei Ouyang, Tomotaka Murayama, Atsuya Muranaka, and Masanobu Uchiyama
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      Journal of Porphyrins and Phthalocyanines

      Volume: 27 Issue: 01n04 Pages: 184-189

    • DOI

      10.1142/s1088424622500791

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  • [Journal Article] Cycloisomerization of enynones by aluminum halides: construction of bicyclo[3.1.0]hexanes by introducing halides2023

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      Sato Daisuke、Tsubouchi Akira、Watanabe Yuichiro、Noguchi Keiichi、Miyamoto Kazunori、Uchiyama Masanobu、Saito Akio
    • Journal Title

      Organic Chemistry Frontiers

      Volume: 10 Issue: 5 Pages: 1112-1118

    • DOI

      10.1039/d2qo01845d

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  • [Journal Article] Phosphorescence emission from spatial stacks of phenanthrene units in oligo(9,10-phenanthrene)s2023

    • Author(s)
      Kawata Takahiro、Sonobe Masahiro、Morikawa Dai、Kitazawa Yu、Nomura Yasushi、Uchiyama Masanobu、Kimura Mutsumi
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 59 Issue: 2 Pages: 231-234

    • DOI

      10.1039/d2cc05414k

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  • [Journal Article] Experimental and Computational Investigation of Facial Selectivity Switching in Nickel-Diamine-Acetate-Catalyzed Michael Reactions2023

    • Author(s)
      Sohtome Yoshihiro、Komagawa Shinsuke、Nakamura Ayako、Hashizume Daisuke、Lectard Sylvain、Akakabe Mai、Hamashima Yoshitaka、Uchiyama Masanobu、Sodeoka Mikiko
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 88 Issue: 12 Pages: 7764-7773

    • DOI

      10.1021/acs.joc.2c02732

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  • [Journal Article] Xanthene-based functional dyes: towards new molecules operating in the near-infrared region2023

    • Author(s)
      Kamino Shinichiro、Uchiyama Masanobu
    • Journal Title

      Organic & Biomolecular Chemistry

      Volume: 21 Issue: 12 Pages: 2458-2471

    • DOI

      10.1039/d2ob02208g

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  • [Journal Article] Orbital-resolved visualization of single-molecule photocurrent channels2022

    • Author(s)
      Imai-Imada Miyabi、Imada Hiroshi、Miwa Kuniyuki、Tanaka Yusuke、Kimura Kensuke、Zoh Inhae、Jaculbia Rafael B.、Yoshino Hiroko、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu、Kim Yousoo
    • Journal Title

      Nature

      Volume: 603 Issue: 7903 Pages: 829-834

    • DOI

      10.1038/s41586-022-04401-0

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    • Author(s)
      Fujii Kohei、Nagashima Yuki、Shimokawa Takumi、Kanazawa Junichiro、Sugiyama Haruki、Masutomi Koji、Uekusa Hidehiro、Uchiyama Masanobu、Tanaka Ken
    • Journal Title

      Nature Synthesis

      Volume: 1 Issue: 5 Pages: 365-375

    • DOI

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  • [Journal Article] Practical and Facile Access to Bicyclo[3.1.1]heptanes: Potent Bioisosteres of meta-Substituted Benzenes2022

    • Author(s)
      Iida Toranosuke、Kanazawa Junichiro、Matsunaga Tadafumi、Miyamoto Kazunori、Hirano Keiichi、Uchiyama Masanobu
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 144 Issue: 48 Pages: 21848-21852

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    • Author(s)
      Yamamoto Shintaro、Matsuyama Taro、Ozaki Taro、Takino Junya、Sato Hajime、Uchiyama Masanobu、Minami Atsushi、Oikawa Hideaki
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 144 Issue: 46 Pages: 20998-21004

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      Tao Hui、Ushimaru Richiro、Awakawa Takayoshi、Mori Takahiro、Uchiyama Masanobu、Abe Ikuro
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      Volume: 144 Issue: 47 Pages: 21512-21520

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      Hanaoka Kenjiro、Iwaki Shimpei、Yagi Kiyoshi、Myochin Takuya、Ikeno Takayuki、Ohno Hisashi、Sasaki Eita、Komatsu Toru、Ueno Tasuku、Uchigashima Motokazu、Mikuni Takayasu、Tainaka Kazuki、Tahara Shinya、Takeuchi Satoshi、Tahara Tahei、Uchiyama Masanobu、Nagano Tetsuo、Urano Yasuteru
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      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 144 Issue: 43 Pages: 19778-19790

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      10.1021/jacs.2c06397

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      Nogami Juntaro、Nagashima Yuki、Sugiyama Haruki、Miyamoto Kazunori、Tanaka Yusuke、Uekusa Hidehiro、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu、Tanaka Ken
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      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 61 Issue: 15

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      10.1002/anie.202200800

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      Sakamoto Kyoka、Sato Hajime、Uchiyama Masanobu
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      Tanioka Masaru、Kuromiya Ayako、Ueda Rina、Obata Tohru、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu、Kamino Shinichiro
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      Sunagawa Shun、Morisaki Fumiya、Baba Takafumi、Tsubouchi Akira、Yoshimura Akira、Miyamoto Kazunori、Uchiyama Masanobu、Saito Akio
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      Volume: 24 Issue: 28 Pages: 5230-5234

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      Rzepa Henry S.、Arita Miki、Miyamoto Kazunori、Uchiyama Masanobu
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: 24 Issue: 42 Pages: 25816-25821

    • DOI

      10.1039/d2cp01214f

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    • Author(s)
      Hiyori Takebe, Atsuya Muranaka, Masanobu Uchiyama, Seijiro Matsubara
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 51 Issue: 7 Pages: 754-755

    • DOI

      10.1246/cl.220197

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      Muranaka Atsuya、Ban Hayato、Naito Masaya、Miyagawa Shinobu、Ueda Masahiro、Yamamoto Shin、Harada Mei、Takaya Hikaru、Kimura Masaki、Kobayashi Nagao、Uchiyama Masanobu、Tokunaga Yuji
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 95 Issue: 10 Pages: 1428-1437

    • DOI

      10.1246/bcsj.20220195

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    • Author(s)
      Miyoshi Hirokazu、Sugiura Ryosuke、Kishi Ryohei、Spisak Sarah N.、Wei Zheng、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu、Kobayashi Nagao、Chatterjee Shreyam、Ie Yutaka、Hisaki Ichiro、Petrukhina Marina A.、Nishinaga Tohru、Nakano Masayoshi、Tobe Yoshito
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 61 Issue: 6 Pages: 1-10

    • DOI

      10.1002/anie.202115316

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    • Author(s)
      Andrew E. H. Wheatley, Masanobu Uchiyama
    • Total Pages
      416
    • Publisher
      Wiley
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  • [Remarks] 東京大学大学院薬学系研究科 基礎有機化学教室 研究業績

    • URL

      https://kisoyuki.f.u-tokyo.ac.jp/publication.html

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Published: 2022-04-19   Modified: 2024-12-25  

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