非晶質シリカの構造特性が酸素安定同位体温度計に与える影響

• Project/Area Number: 22K03797
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 17050:Biogeosciences-related
• Research Institution: Osaka Kyoiku University
• Principal Investigator: 堀 真子 大阪教育大学, 教育学部, 准教授 (00749963)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 井尻 暁 神戸大学, 海事科学研究科, 准教授 (70374212)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2024: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
• Keywords: 酸素安定同位体比 / 合成シリカ / 水温 / pH / ホウ素 / シリカ / 合成 / 酸素安定同位体 / 古海洋 / 第四紀

Outline of Research at the Start

珪藻のケイ酸塩骨格に含まれる酸素安定同位体（質量数の異なる酸素）の割合が過去の水温の指標となることを、合成実験から確認する。pH・化学組成・沈殿速度の異なる条件下で非晶質シリカを合成し、得られたシリカの構造的特性の違いが酸素安定同位体組成に与える影響を評価する。これにより、珪藻の酸素安定同位体比から過去の水温を見積もるうえで必要な補正項を決定したり、試料の選別基準を設けたりすることが可能になる。以上の研究を通して、これまで不明確だった海水珪藻の酸素同位体比を用いた古水温記録の定量的読解に貢献する。

Outline of Annual Research Achievements

本年度は、アンモニウム塩を使って溶媒のpH制御を行い、非晶質シリカを合成した。
具体的には、シリカの脱水縮合反応の触媒であるアンモニア水の代わりに、炭酸アンモニウムと酢酸アンモニウムを10：0、5：5、1：9のモル比で混合し、それぞれpHが8.5±0.04、9.3±0.19、9.7±0.32となる溶媒（25℃）を作成した。この3つのpH条件について、それぞれ10℃から40℃の4段階で温度調整し、3回ずつ繰り返し実験を行って非晶質シリカを得た。このうち、溶媒試料の一部については、大学の研究経費を用いて外注分析し、酸素安定同位体比の結果を得ている。
非晶質シリカの酸素安定同位体比分析では、40℃で合成したシリカをワーキングスタンダードとして利用する目的で繰り返し測定を行い、国際標準試料（NBS）と近い再現性を得た。今後、全てのシリカの同位体比を決定することで、同位体分別係数を求め、水温との関係を明らかにする。
さらに、上述した3つのpH条件について、ホウ素濃度を5ppmに調整した溶媒を作成し、ホウ素の分配挙動を調べた。誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、溶媒と合成シリカのホウ素濃度を分析し、分配係数（非晶質シリカ中のホウ素濃度/溶媒中のホウ素濃度）を求めた。得られた分配係数は、19から209の間で変化し、ホウ素が固相側に強く濃集していることが示された。また、分配係数はpH9.3で極大をとる釣り鐘型の特徴を示したことから、合成シリカと水との間のホウ素の分配挙動はpHに依存していることが明らかとなった。

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

シリカの合成では、海水のpHに迫る低pH条件を実現し、ホウ素の添加実験でも分配挙動に関する新たな知見が得られた。一方、本年度は、非晶質シリカの酸素安定同位体比を測定する同位体比質量分析装置の付属PCやポンプ系統の故障が相次ぎ、固体試料の酸素安定同位体比分析がほとんど進まなかった。予算の一部は、消耗品の交換などに充てており、復旧の目途は立っている。

Strategy for Future Research Activity

次年度は、本年度に進まなかった固体試料の酸素安定同位体比分析を中心に進めていく予定である。非晶質シリカの合成では、アンモニウム塩を調整し、さらに低pH条件（約8.0）を目指すとともに、赤外分光やX線吸収微細構造などを用いて、シリカの結合状態を決定する。また、ナトリウムを添加した条件でも合成を行い、塩水と淡水とで酸素安定同位体比の分別係数を比較する。これにより、海水珪藻と淡水珪藻とで同位体分別効果が異なる原因を探求する。